本發(fā)明涉及催化劑材料，尤其涉及一種多金屬氧化物納米管催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，煤、石油等化石燃料的燃燒以及工業(yè)爐窖的廣泛使用，導(dǎo)致大氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，排放到大氣中的nox是重要環(huán)境污染物，會(huì)造成光化學(xué)污染、臭氧層空洞等一系列環(huán)境問(wèn)題，成為全球各國(guó)面臨重大環(huán)境挑戰(zhàn)，所以，迫切的需要將大氣中的nox進(jìn)行去除。

2、關(guān)于分解nox的常規(guī)技術(shù)，已經(jīng)提出了控制燃燒爐的溫度的方法、使廢氣再循環(huán)的方法、安裝特殊燃燒器的方法等。然而，這些方法的性能較差。此后，已經(jīng)將選擇性催化還原法(nh3-scr)投入實(shí)際應(yīng)用，該方法已經(jīng)使用金屬氧化物催化劑(v2o5-wo3/tio2和v2o5-moo3/tio2)。然而，這類(lèi)傳統(tǒng)催化劑存在以下缺點(diǎn)：v2o5具有生物毒性、操作溫度窗口較窄(350～400℃)、高溫條件下選擇性低、熱穩(wěn)定性和抗硫性差等缺點(diǎn)。因此，針對(duì)這些缺陷，開(kāi)發(fā)具有更好的低溫活性、熱穩(wěn)定性和抗硫性能的新型脫硝催化劑成為當(dāng)前研究的重要方向。

3、近年來(lái)，納米管材料憑借其獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使得納米管催化劑成為脫硝領(lǐng)域的一種新興研究趨勢(shì)，當(dāng)前研究的納米管狀催化劑是通過(guò)先制備tio2納米管，后負(fù)載活性中心來(lái)完成，由于活性中心分布在外層易受煙氣中存在的so2影響，從而導(dǎo)致催化劑中毒失活，所以，如何開(kāi)發(fā)一種具備良好抗so2性能的新型納米管催化劑成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種多金屬氧化物納米管催化劑及其制備方法與應(yīng)用，其目的是解決現(xiàn)有選擇性催化還原法所使用的催化劑所存在的活性低、穩(wěn)定性差以及抗硫性能差等技術(shù)問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種多金屬氧化物納米管催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇混合得到溶液a；將無(wú)水乙醇、醋酸、水和金屬硝酸鹽混合后得到溶液b；

5、s2、將溶液a和溶液b混合后進(jìn)行靜置處理得到凝膠；

6、s3、將凝膠順次進(jìn)行干燥、煅燒和研磨即得多金屬氧化物納米粒子；

7、s4、將多金屬氧化物納米粒子、表面活性劑和堿性溶液混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物；

8、s5、將反應(yīng)產(chǎn)物順次進(jìn)行第一次洗滌、酸處理、第二次洗滌、離心、干燥和煅燒得到多金屬氧化物納米管催化劑。

9、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，在溶液a中，鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇的質(zhì)量體積比為20～30g：10～30ml；在溶液b中，無(wú)水乙醇、醋酸、水和金屬硝酸鹽的用量比為10～30ml：10～15ml：5～10ml：1～5g。

10、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，金屬硝酸鹽包括硝酸鈰和/或硝酸錳。

11、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，靜置處理的溫度為20～30℃，靜置處理的時(shí)間為2～5天。

12、進(jìn)一步的，所述步驟s3中，干燥的溫度為80～110℃，干燥的時(shí)間為24～36h；

13、所述煅燒的溫度為500～800℃，煅燒的時(shí)間為2～5h；

14、所述多金屬氧化物納米粒子的粒徑為2.5～3.5nm。

15、進(jìn)一步的，所述步驟s4中，多金屬氧化物納米粒子、表面活性劑和堿性溶液的用量比為1～10g：0.1～1g：50～100ml；

16、所述水熱反應(yīng)的溫度為100～200℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為24～36h。

17、進(jìn)一步的，所述步驟s4中，表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨；

18、所述堿性溶液包括氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的濃度為5～15mol/l。

19、進(jìn)一步的，所述步驟s5中，酸處理的時(shí)間為12～24h；離心的次數(shù)為3～7次；干燥的溫度為80～110℃，干燥的時(shí)間為24～36h；煅燒的溫度為500～800℃，煅燒的時(shí)間為2～4h。

20、本發(fā)明提供了上述制備方法所制備的多金屬氧化物納米管催化劑。

21、本發(fā)明還提供了上述多金屬氧化物納米管催化劑在氨選擇性催化還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

22、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

23、本發(fā)明所提供的催化劑是由多金屬氧化物形成的中空納米管狀結(jié)構(gòu)，將tio2作為保護(hù)層，將多金屬活性中心均勻分布在納米管中，有效避免了活性中心在so2環(huán)境下的中毒問(wèn)題。納米管結(jié)構(gòu)的形成可顯著增加催化劑的比表面積，增強(qiáng)了其對(duì)nh3和nox的吸附和活化能力，從而促進(jìn)nh3-scr反應(yīng)的進(jìn)行。與現(xiàn)有的傳統(tǒng)形貌催化劑相比，本發(fā)明的納米管催化劑在低溫scr反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

24、本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法具有操作簡(jiǎn)便、成本低、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種多金屬氧化物納米管催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，在溶液a中，鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇的質(zhì)量體積比為20～30g：10～30ml；在溶液b中，無(wú)水乙醇、醋酸、水和金屬硝酸鹽的用量比為10～30ml：10～15ml：5～10ml：1～5g。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，金屬硝酸鹽包括硝酸鈰和/或硝酸錳。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，靜置處理的溫度為20～30℃，靜置處理的時(shí)間為2～5天。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，干燥的溫度為80～110℃，干燥的時(shí)間為24～36h；

6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中，多金屬氧化物納米粒子、表面活性劑和堿性溶液的用量比為1～10g：0.1～1g：50～100ml；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中，表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s5中，酸處理的時(shí)間為12～24h；離心的次數(shù)為3～7次；干燥的溫度為80～110℃，干燥的時(shí)間為24～36h；煅燒的溫度為500～800℃，煅燒的時(shí)間為2～4h。

9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法所制備的多金屬氧化物納米管催化劑。

10.權(quán)利要求9所述的多金屬氧化物納米管催化劑在氨選擇性催化還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明提供了一種多金屬氧化物納米管催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該方法首先通過(guò)溶膠凝膠法制備多金屬氧化物納米粒子，隨后在堿性溶液中結(jié)合表面活性劑通過(guò)二次水熱處理形成多金屬氧化物納米管。所述納米管的中空管狀結(jié)構(gòu)不僅顯著增加了催化劑的比表面積、表面酸性，且通過(guò)均勻分布的多金屬活性中心改善其低溫NH<subgt;3</subgt;?SCR反應(yīng)活性。此外，TiO<subgt;2</subgt;保護(hù)層能夠有效防止活性中心在SO<subgt;2</subgt;等環(huán)境下的中毒，提升催化劑的抗中毒性能。該方法具有操作簡(jiǎn)便、成本低、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：張志平,宋夢(mèng)瑤,孫悅,金鑫鑫,董麗敏
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9