本發(fā)明屬于含氯混雜塑料裂解脫氯，尤其涉及一種赤泥基含氯混雜塑料熱解復(fù)合脫氯劑的制備和脫氯方法。

背景技術(shù)：

1、塑料作為三大合成材料之一，由于其具有便于塑形、價格便宜以及耐用等特性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、家具家電、包裝等領(lǐng)域。隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，塑料的生產(chǎn)量和廢塑料產(chǎn)生量迅猛增長。目前，針對塑料廢棄物的處理方法主要有填埋法與焚燒法。填埋法浪費土地資源，并且塑料中的有害元素還有可能導(dǎo)致水土污染。焚燒雖然可將廢塑料轉(zhuǎn)化為熱能加以利用，但在焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英會對環(huán)境造成二次污染，并且釋放大量的co2。

2、廢塑料熱解油化技術(shù)將廢塑料轉(zhuǎn)化為裂解油等有價值的資源，在徹底實現(xiàn)廢塑料無害化、減量化的同時獲得經(jīng)濟效益較高的產(chǎn)品，是廢塑料化學(xué)循環(huán)的重要手段。廢塑料裂解技術(shù)的原料多局限于加聚類廢塑料，如聚乙烯、聚丙烯等。然而，我國廢塑料中含有相當(dāng)比例的聚氯乙烯，在熱解過程中部分氯元素會進入熱解油分子中，對熱解油后續(xù)加工和利用造成較大的影響。熱解過程中產(chǎn)生的含氯氣體，也會對設(shè)備造成腐蝕，對環(huán)境造成污染。因此，含氯廢塑料熱解過程中的脫氯至關(guān)重要。

3、赤泥是在工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)一噸氧化鋁大約排放1.0-1.8噸赤泥。赤泥的強堿性導(dǎo)致其很難被直接利用，在露天堆放時，赤泥中的有害雜質(zhì)滲出會造成土地鹽堿化、污染地表水和地下水；由于赤泥粒徑小、團聚性能差，干燥的赤泥粉末會隨風(fēng)擴散，造成大氣污染。目前，對赤泥的利用僅限于制備水泥建材與路基材料，尚無可行的精細化或高價值利用方法。

4、塑料熱解氣的脫氯劑主要是通過直接混合或者將固氯組分負載于載體材料上來制備的。常用的脫氯劑主要為浸堿氧化鋁、鈣系脫氯劑和銅系脫氯劑。赤泥的主要成分為sio2、al2o3、cao以及fe2o3等，其中sio2和al2o3具有很好的骨架支撐作用，可以作為脫氯劑活性組分的載體，而cao和fe2o3則是主要的固氯組分。因此，利用赤泥固廢制備脫氯劑具有低成本的優(yōu)勢，也為赤泥固廢的高值化利用開辟了一條新的路徑。發(fā)明專利cn115414904a提出了一種以石灰石、石灰與赤泥為主要原料的廢潤滑油低溫脫氯劑，所得脫氯劑具有較高的氯容，同時還可以進行水洗再生。發(fā)明專利cn115477962a提出了一種以赤泥、白泥和電石渣為原料的高溫?zé)煔饷撀葎?。發(fā)明專利cn113372963a公開了一種以赤泥、電石渣、氫氧化鈉，氧化鋅等為原料的高爐煤氣脫氯劑。分析已有公開專利，以赤泥為原料的脫氯劑均能達到一定的脫氯效果，但脫氯劑中赤泥含量較低，不是脫氯劑的主要成分，并且均不是用于含氯廢塑料熱解過程的脫氯。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種以赤泥為主要成分的低成本、高氯容、脫氯效果好的含氯混雜塑料熱解復(fù)合脫氯劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一個技術(shù)目的是提供一種含氯混雜塑料熱解復(fù)合脫氯劑的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)原料預(yù)處理：將工業(yè)固廢赤泥和咖啡渣干燥，然后研磨過100目篩備用；

5、(2)水熱碳化：將赤泥、咖啡渣與氫氧化鉀加入去離子水中，充分?jǐn)嚢韬笾糜诜磻?yīng)釜中進行水熱碳化反應(yīng)，水熱反應(yīng)完成后經(jīng)離心分離、干燥后得到生物炭改性赤泥復(fù)合物；

6、(3)碳熱還原：將生物炭改性赤泥復(fù)合物與cao充分混合，在氮氣氛圍下進行高溫碳熱還原反應(yīng)，得到cao-赤泥復(fù)合脫氯劑。

7、優(yōu)選的，步驟(2)中咖啡渣與赤泥的質(zhì)量比為1:1～2，固液比為10g:50ml，氫氧化鉀濃度為0.1～0.5mol/l。

8、優(yōu)選的，步驟(2)中水熱反應(yīng)的溫度為160～250℃，時間為8～12h。

9、優(yōu)選的，步驟(3)中cao與生物炭改性赤泥復(fù)合物的質(zhì)量比為1:10。

10、優(yōu)選的，步驟(3)中碳熱還原溫度為500～700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為3h。

11、優(yōu)選的，所述脫氯劑以質(zhì)量為100％計，包括：以干基計赤泥含量為70～80％、生物炭含量為10～20％、cao含量為10％。

12、本發(fā)明的第二個技術(shù)目的是提供一種含氯混雜塑料裂解的脫氯方法。

13、優(yōu)選的，含氯混雜塑料裂解反應(yīng)采用管式固定床反應(yīng)器，氮氣為吹掃氣，脫氯劑裝填于塑料的后段，脫氯劑與混雜塑料的質(zhì)量比為2:5。

14、優(yōu)選的，裂解反應(yīng)采用兩段保溫裂解，首先從室溫升溫至280～320℃保溫30min，然后再升溫至500℃保溫30min，升溫速率為3～5℃/min。

15、優(yōu)選的，所述混雜塑料為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一種或幾種與聚氯乙烯的混合物，其中聚氯乙烯質(zhì)量占比為10～20％。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

17、本發(fā)明首先通過水熱碳化反應(yīng)將咖啡渣轉(zhuǎn)化為生物炭，同時利用咖啡渣碳化過程中釋放的還原性氣體使赤泥中部分赤鐵礦(fe2o3)還原為fe3o4；再經(jīng)過高溫碳熱反應(yīng)將赤泥中殘留的赤鐵礦完全還原為fe3o4，同時實現(xiàn)與外加cao的復(fù)合，最終得到由改性赤泥、生物炭與cao構(gòu)成的復(fù)合脫氯劑。該脫氯劑具有適宜的比表面積和可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以在含氯混雜塑料裂解過程中對hcl進行有效固定，進而獲得超低氯含量的塑料熱解油，并實現(xiàn)赤泥和咖啡渣固廢的高值化利用。

技術(shù)特征：

1.一種赤泥基含氯混雜塑料裂解復(fù)合脫氯劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中咖啡渣與赤泥的質(zhì)量比為1:1～2，固液比為10g:50ml，氫氧化鉀濃度為0.1～0.5mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中水熱反應(yīng)的溫度為160～250℃，時間為8～12h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中cao與生物炭改性赤泥復(fù)合物的質(zhì)量比為1:10。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中碳熱還原溫度為500～700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為3h。

6.一種赤泥基含氯混雜塑料裂解復(fù)合脫氯劑，其是由權(quán)利要求1～5任一項所述方法制得的，其特征在于，所述脫氯劑以質(zhì)量為100％計，包括：以干基計赤泥含量為70～80％、生物炭含量為10～20％、cao含量為10％。

7.一種含氯混雜塑料裂解的脫氯方法，其特征在于，將權(quán)利要求1-6任一項所述制備方法得到的復(fù)合脫氯劑用于含氯混雜塑料裂解脫氯過程。

8.權(quán)利要求7所述一種含氯混雜塑料裂解的脫氯方法，其特征在于，含氯混雜塑料裂解反應(yīng)采用管式固定床反應(yīng)器，氮氣為吹掃氣，脫氯劑裝填于塑料的后段，脫氯劑與混雜塑料的質(zhì)量比為2:5。

9.權(quán)利要求7所述一種含氯混雜塑料裂解的脫氯方法，其特征在于，裂解反應(yīng)采用兩段保溫裂解，首先從室溫升溫至280～320℃保溫30min，然后再升溫至500℃保溫30min，升溫速率為3～5℃/min。

10.權(quán)利要求7所述一種含氯混雜塑料裂解的脫氯方法，其特征在于，所述混雜塑料為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一種或幾種與聚氯乙烯的混合物，其中聚氯乙烯質(zhì)量占比為10～20％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于含氯混雜塑料裂解脫氯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種赤泥基含氯混雜塑料熱解復(fù)合脫氯劑的制備和脫氯方法。本發(fā)明首先通過水熱碳化反應(yīng)將咖啡渣轉(zhuǎn)化為生物炭，同時利用咖啡渣碳化過程中釋放的還原性氣體使赤泥中部分赤鐵礦還原為Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;；再經(jīng)過高溫碳熱反應(yīng)將赤泥中殘留的赤鐵礦完全還原為Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;，同時實現(xiàn)與外加CaO的復(fù)合，最終得到由改性赤泥、生物炭與CaO構(gòu)成的復(fù)合脫氯劑。該脫氯劑具有適宜的比表面積和可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以在含氯混雜塑料裂解過程中對HCl進行有效固定，進而獲得超低氯含量的塑料熱解油，并實現(xiàn)赤泥和咖啡渣固廢的高值化利用。

技術(shù)研發(fā)人員：徐東彥,李子劍,戴萍,王雪鑫
受保護的技術(shù)使用者：青島科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23