本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種親水改性微孔膜、復(fù)合離子交換膜及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、微孔膜以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、建筑、水處理、空氣凈化、膜反應(yīng)器、電池隔膜及食品包裝等領(lǐng)域。隨著各個(gè)領(lǐng)域?qū)﹄x子交換膜厚度和強(qiáng)度要求的不斷提高，具備高孔隙率和高強(qiáng)度的微孔膜作為離子交換膜的增強(qiáng)層被應(yīng)用于復(fù)合離子交換膜以滿足厚度和強(qiáng)度的要求。但是目前應(yīng)用到離子交換膜的微孔膜存在表面能低、親水性差等不足，因此，開發(fā)更適用于離子交換膜的增強(qiáng)層是微孔膜的一個(gè)重要研究方向。

2、有機(jī)高分子聚合物為基材的微孔膜是當(dāng)前產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的一類微孔膜，這類微孔膜的基體材料也被稱為骨架高分子材料。對于離子交換膜增強(qiáng)層所需的微孔膜，目前研究方向主要是提高其機(jī)械強(qiáng)度、孔徑分布均勻性，提高微孔膜表面能以改善微孔膜的親水性。

3、聚合物表面涂覆改性微孔膜是將改性高分子材料直接附著在微孔膜上形成薄層，操作簡單、步驟少，易于連續(xù)化生產(chǎn)。離子交換膜用微孔膜表面改性常用的涂覆方法包括刮刀涂布、狹縫涂布和浸漬涂布，這三種涂布方式是將連續(xù)化的聚合物分散液流體與微孔膜復(fù)合，復(fù)合過程中微孔膜受到的機(jī)械作用力較小，但通常需要分散液完全浸潤微孔膜，微孔膜的結(jié)構(gòu)受溶劑影響較大，微孔膜會(huì)在聚合物分散液溶劑的作用下發(fā)生顯著的厚度、孔徑和孔隙率的變化，這種結(jié)構(gòu)變化可能不利于離子交換樹脂與微孔膜復(fù)合制備高性能的離子交換膜，影響后續(xù)應(yīng)用。

4、對于其他涂布方式，輥式涂布、擠壓涂布和微凹轉(zhuǎn)移涂布不僅存在溶劑對微孔膜結(jié)構(gòu)的影響，加工過程中，會(huì)產(chǎn)生較大的垂直于膜面的機(jī)械力，這種機(jī)械力能提高復(fù)合效果，但也會(huì)急劇改變微孔膜的結(jié)構(gòu)，不適合微孔膜的表面改性。氣刀涂布通過高壓氣體將高分子材料經(jīng)過涂布頭中的噴嘴均勻地噴灑在基材上，形成一層薄而均勻的涂層，高分子材料分散液被高壓氣體撕裂為小尺寸的液滴顆粒涂布在微孔膜上，溶劑對微孔膜的變形作用減少，但高壓氣體對微孔膜的機(jī)械力還是會(huì)導(dǎo)致微孔膜結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是基于發(fā)明人對以下事實(shí)和問題的發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識做出的：目前應(yīng)用到離子交換膜的微孔膜存在表面能低、親水性差等不足。將高分子材料通過刮刀涂布、狹縫涂布、浸漬涂布等方式涂覆在微孔膜表面進(jìn)行表面改性會(huì)導(dǎo)致微孔膜的微孔結(jié)構(gòu)的變形，影響后續(xù)應(yīng)用。

2、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的實(shí)施例提出一種親水改性微孔膜、復(fù)合離子交換膜及其應(yīng)用，親水性聚合物通過噴霧涂覆在微孔膜表面，對微孔膜的孔隙率、孔徑等結(jié)構(gòu)的影響較小，能夠在保持原有微孔膜結(jié)構(gòu)的前提下，提高微孔膜的表面親水性；親水改性微孔膜表面的堿性基團(tuán)或膦酸基團(tuán)能夠與離子交換樹脂的酸性基團(tuán)形成離子交聯(lián)作用，提高離子交換樹脂與微孔膜表面的結(jié)合作用，改善復(fù)合離子交換膜的電化學(xué)性能、阻隔性、尺寸穩(wěn)定性和耐久性。

3、本發(fā)明實(shí)施例提供一種親水改性微孔膜，包括微孔膜和親水性聚合物，其中，所述親水性聚合物通過噴霧涂覆在所述微孔膜的一側(cè)或兩側(cè)，所述親水性聚合物包括陽離子交換聚合物和/或陰離子交換聚合物。

4、本發(fā)明實(shí)施例的親水改性微孔膜帶來的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：親水性聚合物通過噴霧涂覆在微孔膜表面，與其他涂覆方式的微孔膜相比，對微孔膜的孔隙率、孔徑等結(jié)構(gòu)的影響較小，能夠在保持原有微孔膜結(jié)構(gòu)的前提下，提高微孔膜的親水性。微孔膜應(yīng)用于離子交換膜時(shí)，親水性的提高能夠改善微孔膜與離子交換樹脂分散液在復(fù)合過程中的浸潤性，降低離子交換膜的加工難度；親水性的提高能夠提高復(fù)合成型后的填充性，提高離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、阻隔性和離子傳輸性能。

5、本發(fā)明實(shí)施例中，親水性聚合物包括陽離子交換聚合物和/或陰離子交換聚合物，能夠提高微孔膜的表面親水性。親水性聚合物的離子基團(tuán)能作為堿性基團(tuán)時(shí)，制得的親水改性微孔膜表面的離子基團(tuán)能作為堿性基團(tuán)與離子交換樹脂的酸性基團(tuán)形成離子交聯(lián)作用，這種最強(qiáng)的物理交聯(lián)作用能夠提高離子交換樹脂與微孔膜表面的結(jié)合作用，增強(qiáng)離子交換膜的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。親水性聚合物含有膦酸基團(tuán)時(shí)，親水改性微孔膜的膦酸基團(tuán)能夠發(fā)揮質(zhì)子補(bǔ)償作用，并與離子交換樹脂的酸性基團(tuán)形成多離子傳輸通道，降低離子傳輸能壘，又能作為路易斯堿與離子交換樹脂的酸性基團(tuán)形成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高離子交換樹脂與微孔膜表面的結(jié)合作用，改善離子交換膜的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和阻隔性。

6、在一些實(shí)施例中，所述親水性聚合物包括氮鎓離子官能化樹脂、膦酸化乙烯基聚合物、全氟膦酸樹脂、全氟磺酰亞胺樹脂中的至少一種；

7、和/或，所述微孔膜包括含氟烯烴聚合物、非氟烯烴聚合物、芳香聚合物中的至少一種；

8、和/或，所述微孔膜和親水性聚合物的質(zhì)量比為100：0.01～25；

9、和/或，所述親水改性微孔膜的厚度為1μm～1mm；

10、和/或，所述親水改性微孔膜的平均孔徑為0.01μm～1μm；

11、和/或，所述親水改性微孔膜的孔隙率為30％～95％。

12、本發(fā)明實(shí)施例提供一種親水改性微孔膜的制備方法，包括以下步驟：

13、(1)將親水性聚合物分散在溶劑中，形成分散液；

14、(2)將所述分散液通過噴霧涂覆在微孔膜的一側(cè)或兩側(cè)，熱處理，得到親水改性微孔膜。

15、本發(fā)明實(shí)施例中，將親水性聚合物的分散液通過噴霧涂覆在微孔膜表面，親水性聚合物分散液在噴霧裝置中由連續(xù)的流體碎裂為微納尺度的霧狀液滴，再涂覆在微孔膜表面，熱處理脫除溶劑后得到親水改性微孔膜，親水改性微孔膜表面包覆親水性聚合物，即親水性聚合物作為親水涂層負(fù)載在微孔膜的膜面和/或孔隙中和/或纖維結(jié)構(gòu)表面，提高微孔膜的表面親水性。采用噴霧涂覆的方法對微孔膜進(jìn)行表面改性，涂布精度高，涂布效果好，適用范圍廣，操作簡便，滿足工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)的需求。

16、本發(fā)明實(shí)施例中，微孔膜通過涂布進(jìn)行表面改性，需要涂布的流體體積盡可能少，減少溶劑對微孔膜結(jié)構(gòu)的影響，也需要微孔膜受到的機(jī)械作用力盡可能少，減少機(jī)械力導(dǎo)致的微孔膜變形。與刮刀涂布、狹縫涂布和浸漬涂布等加工方法相比，噴霧涂覆所需的溶劑更少，能夠減少溶劑對微孔膜結(jié)構(gòu)的影響；與輥式涂布、擠壓涂布和微凹轉(zhuǎn)移涂布等加工方法相比，噴霧涂覆不需要大量溶劑浸微孔膜，涂布裝置不會(huì)直接與微孔膜接觸受到機(jī)械力的作用。噴霧涂覆能夠?qū)⒂H水性聚合物均勻的涂布在微孔膜表面形成涂層，親水性聚合物與溶劑形成的霧狀凝膠顆粒的粒徑可達(dá)到1μm以下，使親水性聚合物在微孔膜表面的涂層較薄，對孔隙率和孔徑的影響較小。噴霧涂覆對微孔膜的機(jī)械力可忽略不計(jì)，較少的溶劑量對微孔膜結(jié)構(gòu)的影響極小，能夠在保持原有微孔膜結(jié)構(gòu)的前提下，提高微孔膜的親水性。

17、在一些實(shí)施例中，所述步驟(1)中，所述分散液的質(zhì)量百分濃度為0.01％～60％；

18、和/或，所述步驟(2)中，所述噴霧涂覆的噴嘴包括壓力噴嘴、旋轉(zhuǎn)噴嘴、兩相流噴嘴、超聲噴嘴、靜電噴嘴中的至少一種；

19、和/或，所述步驟(2)中，所述熱處理的溫度為室溫～300℃。

20、在一些實(shí)施例中，所述噴霧涂覆采用超聲噴嘴；優(yōu)選地，所述超聲噴嘴的頻率為0.2mhz～10mhz；

21、和/或，所述噴霧涂覆的單個(gè)噴嘴的液體傳輸速率≤50ml/s；

22、和/或，所述噴霧涂覆的霧化液滴的平均粒徑≤50μm；

23、和/或，所述噴霧涂覆的噴霧距離為1cm～150cm。

24、本發(fā)明實(shí)施例提供一種復(fù)合離子交換膜，包括離子交換樹脂和親水改性微孔膜，所述親水改性微孔膜包括本發(fā)明實(shí)施例所述的親水改性微孔膜或本發(fā)明實(shí)施例所述的制備方法制得的親水改性微孔膜。

25、本發(fā)明實(shí)施例中，將親水改性微孔膜作為增強(qiáng)層與離子交換樹脂復(fù)合制備復(fù)合離子交換膜。親水性聚合物分散液通過噴霧涂覆在微孔膜表面，改善了微孔膜的親水性，提高離子交換樹脂在親水改性微孔膜中的填充性，親水性聚合物中的堿性基團(tuán)或膦酸基團(tuán)可以與離子交換樹脂的酸性基團(tuán)形成離子交聯(lián)，提高離子交換樹脂與親水改性微孔膜界面處的結(jié)合程度，實(shí)現(xiàn)復(fù)合離子交換膜電化學(xué)性能、機(jī)械性能、阻隔性和耐久性的提升。復(fù)合離子交換膜為質(zhì)子交換膜時(shí)，微孔膜親水性的提高還能夠提高質(zhì)子交換膜的保水性，進(jìn)而拓寬質(zhì)子交換膜的工作溫度。

26、在一些實(shí)施例中，所述離子交換樹脂負(fù)載在所述親水改性微孔膜的一側(cè)或兩側(cè)；

27、和/或，所述復(fù)合離子交換膜的厚度為3μm～500μm；

28、和/或，所述復(fù)合離子交換膜的離子交換容量為0.1mmol/g～5.2mmol/g；

29、和/或，所述離子交換樹脂包括全氟磺酸樹脂、全氟磺酰亞胺樹脂、多酸側(cè)鏈型全氟樹脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亞胺或磺化聚苯并咪唑中的至少一種。

30、本發(fā)明實(shí)施例提供一種復(fù)合離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

31、1)將離子交換樹脂分散在溶劑中，得到離子交換樹脂分散液；

32、2)將所述離子交換膜樹脂分散液涂覆在親水改性微孔膜的一側(cè)或兩側(cè)，干燥，得到復(fù)合離子交換膜。

33、本發(fā)明實(shí)施例提供一種親水改性微孔膜或復(fù)合離子交換膜的應(yīng)用，用于過濾、分離、密封材料、紡織材料中的至少一種。

34、在一些實(shí)施例中，用于燃料電池、電解水、液流電池、氯堿工業(yè)、電滲析或滲透中的至少一種。