本發(fā)明屬于離子交換膜,尤其涉及一種抗氧化型離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù):
1、離子交換膜是一種可讓離子選擇性通過的功能薄膜,其應(yīng)用于燃料電池、spe電解水制氫技術(shù)及液流電池等領(lǐng)域中,由于離子交換膜具有傳遞離子與分散陰陽極氣體的雙重功能。
2、離子交換膜的性能及穩(wěn)定性直接決定著整個(gè)燃料電池的性能和穩(wěn)定性。在膜電極電化學(xué)反應(yīng)過程中,氧氣在催化劑的催化作用下會產(chǎn)生大量的氫氧自由基,使得離子交換膜發(fā)生降解,影響離子交換膜的使用壽命,從而提高離子交換膜的抗氧化性能是十分重要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供一種抗氧化型離子交換膜,旨在解決上述的問題。
2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的,一種抗氧化型離子交換膜,包括改性微孔膜和離子交換樹脂,所述改性微孔膜包括聚四氟乙烯纖維膜和涂覆于聚四氟乙烯纖維膜表面的涂層,所述涂層包括以下按照重量份的原料:改性瓊脂糖20-30份、改性聚乙二醇15-25份、改性納米二氧化鈰3-7份、納米二氧化鈦1-2份、水80-100份。
3、優(yōu)選地,所述涂層包括以下按照重量份的原料:改性瓊脂糖22-27份、改性聚乙二醇18-22份、改性納米二氧化鈰4-6份、納米二氧化鈦1.2-1.7份、水85-95份。
4、優(yōu)選地,所述涂層包括以下按照重量份的原料:改性瓊脂糖25份、改性聚乙二醇20份、改性納米二氧化鈰5份、納米二氧化鈦1.5份、水90份。
5、優(yōu)選地,所述改性瓊脂糖的制備方法如下:將瓊脂糖與異丙醇溶液充分?jǐn)嚢璧脩腋∫?,瓊脂糖分子量?30.5471,來源于青島澤碩生物科技有限公司,所述瓊脂糖與異丙醇溶液的質(zhì)量體積比為1g:13-15ml,向上述懸浮液中加入naoh溶液,所述naoh溶液的濃度為10-12m且加入量為150-250ml/l,邊攪拌邊按150-200g/l加入乙二胺四乙酸進(jìn)行反應(yīng),升溫至45-65℃保持應(yīng)1-1.5h,反應(yīng)體系置于超聲波清洗器中并用水作振蕩介質(zhì),超聲輸出功率為50-80w,再按30-50g/l加入納米活性炭纖維,反應(yīng)20-30min,最后用醇沉法析出,過濾、洗滌、干燥后得到改性瓊脂糖;通過在瓊脂糖上接枝羧基、氨基發(fā)生反應(yīng),形成交聯(lián)緊密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增加分子間作用力,提高穩(wěn)定性和機(jī)械性能,通過加入納米活性炭纖維,起到架橋作用,并且具有比表面積大和對吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),提高瓊脂糖的交換吸附性能,通過加入改性瓊脂糖,一方面具有抗氧化作用,另一方面,作為結(jié)構(gòu)骨架,力學(xué)性能高,并且具有均勻、致密的微細(xì)孔和大網(wǎng)孔組成的孔洞體系,容量大,具備快速交換吸附性能。
6、優(yōu)選地,所述改性聚乙二醇的制備方法如下:將聚乙二醇與丁二酸酐混合,并加入n,n-二甲基甲酰胺、3-氨基-1,2-丙二醇以及β-環(huán)糊精,所述聚乙二醇與丁二酸酐、n,n-二甲基甲酰胺、3-氨基-1,2-丙二醇、β-環(huán)糊精的質(zhì)量比為1:1-2:4-6:2-3:2-5,升溫至60-80℃攪拌2-3h后,用環(huán)己烷萃取,得分散液,將分散液與二氯亞砜按質(zhì)量比10:1-3混合,攪拌反應(yīng)后,減壓蒸餾,得改性聚乙二醇;其中,聚乙二醇的分子量為2000,來源于武漢億興達(dá)化工有限公司,通過在聚乙二醇端部接枝氨基,增強(qiáng)聚乙二醇的反應(yīng)活性,與其他組分復(fù)配,相互間反應(yīng)形成大分子網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),提高微孔膜穩(wěn)定性和機(jī)械性能,通過加入環(huán)糊精,聚乙二醇分子鏈中的親水性醚鍵、羥基與環(huán)糊精的親水性邊緣的羥基產(chǎn)生氫鍵作用,形成更穩(wěn)定體系。
7、優(yōu)選地,所述改性納米二氧化鈰的制備方法如下:按重量份計(jì),取納米二氧化鈰6-10份,分散至其質(zhì)量10-15倍的75-85%乙醇溶液中,然后加入5-13份醋酸,攪拌30-50min,過濾后用去離子水清洗3次得到產(chǎn)物,將產(chǎn)物加入其質(zhì)量60-80倍的去離子水中,超聲處理20-30min,加入0.5-1份十二烷基苯磺酸鈉,調(diào)節(jié)ph為3-11,并在55-65℃的水浴鍋中反應(yīng)1-2h后抽濾,將濾餅取出后在120℃烘箱內(nèi)干燥2-3h,研磨得到改性納米二氧化鈰;通過醋酸和十二烷基苯磺酸鈉先后對納米二氧化鈰進(jìn)行表面改性,提高其吸附性和分散性,抗氧化性能更好。
8、優(yōu)選地,所述改性微孔膜的制備方法如下:按配比稱取各原料;將改性瓊脂糖、改性聚乙二醇、改性納米二氧化鈰、納米二氧化鈦、水以2000-3000r/min的速度攪拌30-50min,得到混合分散液;將聚四氟乙烯纖維膜浸涂混合分散液,然后在40-50℃下烘干,重復(fù)上述浸涂、烘干操作2-5次;將膜放在80-100℃環(huán)境下進(jìn)行熱處理,得到改性微孔膜。
9、優(yōu)選地,所述聚四氟乙烯纖維膜使用前經(jīng)過預(yù)處理,所述預(yù)處理方式為:將聚四氟乙烯纖維膜裝入培養(yǎng)器皿中并注入細(xì)菌纖維素發(fā)酵液,包扎好,25-28℃靜置培養(yǎng)3-5天,將培養(yǎng)后的聚四氟乙烯纖維膜用去離子水潤洗,清除殘留的培養(yǎng)液,用去離子水浸泡至無色,最后在40-50℃下烘干備用,通過發(fā)酵過程中細(xì)菌纖維素向聚四氟乙烯纖維膜中長入,與之形成交錯(cuò)的互穿網(wǎng)絡(luò),一方面,提高聚四氟乙烯纖維膜的機(jī)械性能,另一方面,細(xì)菌纖維素具有大的存儲空間,吸附性能好,吸附更多的涂層原料,并且與涂層連接緊密,提高微孔膜性能。
10、優(yōu)選地,所述細(xì)菌纖維素發(fā)酵液的制備方法如下:接種木醋桿菌菌種到培養(yǎng)液中,溫度25-28℃,攪拌速度200-220r/min,培養(yǎng)時(shí)間20-30h,得到種子液;將體積為培養(yǎng)液的6-10%的種子液接入培養(yǎng)液中,混勻備用,得到細(xì)菌纖維素發(fā)酵液。
11、本發(fā)明還提供上述抗氧化型離子交換膜的制備方法,包括如下步驟:
12、將離子交換樹脂分散在成型溶劑中得到離子交換樹脂分散液;
13、在改性微孔膜的表面涂覆離子交換膜樹脂分散液,得到所需離子交換膜。
14、與現(xiàn)有技術(shù)相比,本申請實(shí)施例主要有以下有益效果:
15、本發(fā)明所提供的抗氧化型離子交換膜通過制作改性微孔膜,所述改性微孔膜包括聚四氟乙烯纖維膜和涂覆于聚四氟乙烯纖維膜表面的涂層,所述涂層通過加入改性瓊脂糖、改性聚乙二醇、改性納米二氧化鈰,三者具有協(xié)同增效作用,一方面,能夠提高離子交換膜的抗氧化性能,另一方面,能夠提高離子交換膜的機(jī)械性能。
1.一種抗氧化型離子交換膜,其特征在于,包括改性微孔膜和離子交換樹脂,所述改性微孔膜包括聚四氟乙烯纖維膜和涂覆于聚四氟乙烯纖維膜表面的涂層,所述涂層包括以下按照重量份的原料:改性瓊脂糖20-30份、改性聚乙二醇15-25份、改性納米二氧化鈰3-7份、納米二氧化鈦1-2份、水80-100份。
2.如權(quán)利要求1所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,所述涂層包括以下按照重量份的原料:改性瓊脂糖22-27份、改性聚乙二醇18-22份、改性納米二氧化鈰4-6份、納米二氧化鈦1.2-1.7份、水85-95份。
3.如權(quán)利要求2所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,所述涂層包括以下按照重量份的原料:改性瓊脂糖25份、改性聚乙二醇20份、改性納米二氧化鈰5份、納米二氧化鈦1.5份、水90份。
4.如權(quán)利要求1所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,所述改性瓊脂糖的制備方法如下:將瓊脂糖與異丙醇溶液充分?jǐn)嚢璧脩腋∫?,瓊脂糖分子量?30.5471,來源于青島澤碩生物科技有限公司,所述瓊脂糖與異丙醇溶液的質(zhì)量體積比為1g:13-15ml,向上述懸浮液中加入naoh溶液,所述naoh溶液的濃度為10-12m且加入量為150-250ml/l,邊攪拌邊按150-200g/l加入乙二胺四乙酸進(jìn)行反應(yīng),升溫至45-65℃保持應(yīng)1-1.5h,反應(yīng)體系置于超聲波清洗器中并用水作振蕩介質(zhì),超聲輸出功率為50-80w,再按30-50g/l加入納米活性炭纖維,反應(yīng)20-30min,最后用醇沉法析出,過濾、洗滌、干燥后得到改性瓊脂糖。
5.如權(quán)利要求1所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,所述改性聚乙二醇的制備方法如下:將聚乙二醇與丁二酸酐混合,并加入n,n-二甲基甲酰胺、3-氨基-1,2-丙二醇以及β-環(huán)糊精,所述聚乙二醇與丁二酸酐、n,n-二甲基甲酰胺、3-氨基-1,2-丙二醇、β-環(huán)糊精的質(zhì)量比為1:1-2:4-6:2-3:2-5,升溫至60-80℃攪拌2-3h后,用環(huán)己烷萃取,得分散液,將分散液與二氯亞砜按質(zhì)量比10:1-3混合,攪拌反應(yīng)后,減壓蒸餾,得改性聚乙二醇。
6.如權(quán)利要求1所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,所述改性納米二氧化鈰的制備方法如下:按重量份計(jì),取納米二氧化鈰6-10份,分散至其質(zhì)量10-15倍的75-85%乙醇溶液中,然后加入5-13份醋酸,攪拌30-50min,過濾后用去離子水清洗3次得到產(chǎn)物,將產(chǎn)物加入其質(zhì)量60-80倍的去離子水中,超聲處理20-30min,加入0.5-1份十二烷基苯磺酸鈉,調(diào)節(jié)ph為3-11,并在55-65℃的水浴鍋中反應(yīng)1-2h后抽濾,將濾餅取出后在120℃烘箱內(nèi)干燥2-3h,研磨得到改性納米二氧化鈰。
7.如權(quán)利要求1所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,所述改性微孔膜的制備方法如下:按配比稱取各原料;將改性瓊脂糖、改性聚乙二醇、改性納米二氧化鈰、納米二氧化鈦、水以2000-3000r/min的速度攪拌30-50min,得到混合分散液;將聚四氟乙烯纖維膜浸涂混合分散液,然后在40-50℃下烘干,重復(fù)上述浸涂、烘干操作2-5次;將膜放在80-100℃環(huán)境下進(jìn)行熱處理,得到改性微孔膜。
8.如權(quán)利要求7所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,所述聚四氟乙烯纖維膜使用前經(jīng)過預(yù)處理,所述預(yù)處理方式為:將聚四氟乙烯纖維膜裝入培養(yǎng)器皿中并注入細(xì)菌纖維素發(fā)酵液,包扎好,25-28℃靜置培養(yǎng)3-5天,將培養(yǎng)后的聚四氟乙烯纖維膜用去離子水潤洗,清除殘留的培養(yǎng)液,用去離子水浸泡至無色,最后在40-50℃下烘干備用。
9.如權(quán)利要求8所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,所述細(xì)菌纖維素發(fā)酵液的制備方法如下:接種木醋桿菌菌種到培養(yǎng)液中,溫度25-28℃,攪拌速度200-220r/min,培養(yǎng)時(shí)間20-30h,得到種子液;將體積為培養(yǎng)液的6-10%的種子液接入培養(yǎng)液中,混勻備用,得到細(xì)菌纖維素發(fā)酵液。
10.如權(quán)利要求1-9所述的抗氧化型離子交換膜,其特征在于,包括如下步驟: