本發(fā)明屬于高分子膜分離，尤其涉及一種共聚聚酰亞胺(copi)薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，氣體分離技術(shù)對(duì)于滿足人類社會(huì)對(duì)不同氣體的需求以及推動(dòng)各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。例如，氧氣在醫(yī)療行業(yè)用于呼吸支持和供氧治療；氫氣用于燃料電池和氫能源等。并且，在各種工業(yè)過程中，混合氣體的生成是常見的現(xiàn)象。例如，在石化工業(yè)中，原油加工過程產(chǎn)生的氣體混合物中含有多種組分，如甲烷、乙烯和丙烷等。此時(shí)，通過氣體分離技術(shù)可有效地將混合氣體中的各個(gè)組分分離，從而實(shí)現(xiàn)資源的有效利用。

2、聚酰亞胺作為氣體分離膜材料，具有較高熱穩(wěn)定性，較高的力學(xué)性能，良好的成膜性，以及不同溶劑的耐受性等優(yōu)點(diǎn)，其巨大的應(yīng)用前景已被充分認(rèn)可。近年來，許多國家已經(jīng)將聚酰亞胺的開發(fā)和利用列入21世紀(jì)最有發(fā)展前景的研究項(xiàng)目。聚酰亞胺主要是由二胺和二酐單體通過縮聚反應(yīng)生成的一類含有酰亞胺環(huán)的高性能聚合物。然而，長期存在的不能同時(shí)獲得高滲透性和高選擇性等問題，抑制了長期氣體分離性能和膜穩(wěn)定性。因此，開發(fā)具有高滲透性及高選擇性的氣體分離膜對(duì)于基于膜的氣體分離研究是刻不容緩的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種共聚聚酰亞胺(copi)薄膜及其制備方法，通過改變單體中醚氧基團(tuán)比例來調(diào)控膜的氣體分離性能。

2、本發(fā)明提出一種共聚聚酰亞胺薄膜，具有如式i或式ii所示結(jié)構(gòu)：

3、

4、式i、式ii均包括聚合度為m的含負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分，聚合度為n的含未負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分；

5、其中，m：n為(1-100)：(0-100)，且10<m+n<1000；

6、x獨(dú)立選自：

7、、、、、、、；

8、ar獨(dú)立選自：

9、

10、進(jìn)一步地，m：n為100:0、75:25、50:50、25:75；

11、優(yōu)選的，m：n為50:50。

12、進(jìn)一步地，x獨(dú)立選自：。

13、本發(fā)明還提出一種共聚聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：

14、s1、保護(hù)性氣氛下，向聚合管中加入鄰羥基二胺、溶劑，混合，加入負(fù)載醚氧基團(tuán)的二酐單體、未負(fù)載醚氧基團(tuán)的二酐單體、催化劑，加熱至溫度為150-180?℃反應(yīng)，得粘稠的反應(yīng)液；

15、s2、采用溶劑析出法處理上述粘稠的反應(yīng)液，干燥，得共聚聚酰亞胺；

16、s3、將上述共聚聚酰亞胺溶于揮發(fā)性溶劑后，所得溶液加入到培養(yǎng)皿中，溶劑揮發(fā)，得共聚聚酰亞胺薄膜；其中，

17、所述鄰羥基二胺具有如下式所示結(jié)構(gòu)：

18、或；

19、所述負(fù)載醚氧基團(tuán)的二酐單體具有如下式所示結(jié)構(gòu)：

20、；x獨(dú)立選自：

21、、、、、、、；

22、所述未負(fù)載醚氧基團(tuán)的二酐單體具有如下式所示結(jié)構(gòu)：

23、；ar獨(dú)立選自：

24、

25、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述的二酐單體總和、鄰羥基二胺、催化劑的比例為2?mmol:2?mmol:?(0.1-2)?ml；其中，二酐單體總和為負(fù)載醚氧基團(tuán)的二酐單體、未負(fù)載醚氧基團(tuán)的二酐單體的摩爾數(shù)總和。

26、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述催化劑選自堿性催化劑、酸性催化劑；

27、優(yōu)選的，所述堿性催化劑包括異喹啉、三乙胺中至少一種；

28、優(yōu)選的，所述酸性催化劑包括苯甲酸、醋酸酐中至少一種。

29、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述溶劑包括間甲酚、四氫呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)，三氯甲烷中至少一種；

30、步驟s3中，所述揮發(fā)性溶劑包括四氫呋喃、1,?4-二氧六環(huán)，三氯甲烷、二氯甲烷中至少一種。

31、進(jìn)一步地，步驟s2中，采用溶劑析出法處理上述粘稠的反應(yīng)液具體為，將所得粘稠的反應(yīng)液倒入乙醇和水的混合溶液中，靜置沉淀后析出；

32、優(yōu)選的，乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為1:1；

33、步驟s2中，所述干燥具體為80-120?℃干燥1-2天。所述干燥在真空烘箱中進(jìn)行。

34、本發(fā)明還提出上述共聚聚酰亞胺薄膜、上述制備方法制備得到的共聚聚酰亞胺薄膜在氣體分離中的應(yīng)用。

35、進(jìn)一步地，所述應(yīng)用包括：采用共聚聚酰亞胺薄膜從h2/n2混合氣體中分離h2，從o2/n2混合氣體中分離o2，從co2/ch4混合氣體中分離co2，從h2/ch4混合氣體中分離h2或co2/n2混合氣體中分離co2中至少一種。

36、本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

37、本發(fā)明提出的共聚聚酰亞胺(copi)薄膜，含聯(lián)苯單元間醚氧基團(tuán)存在的單體，通過調(diào)整含負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分，與含未負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分的適宜比例，限制了苯環(huán)間的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，提高了聚合物鏈的剛性及自由體積，使得聚合物具有更高的滲透性，同時(shí)能夠平衡選擇性。

技術(shù)特征：

1.一種共聚聚酰亞胺薄膜，其特征在于，具有如式i或式ii所示結(jié)構(gòu)：

2.式i、式ii均包括聚合度為m的含負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分，聚合度為n的含未負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚聚酰亞胺薄膜，其特征在于，

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚聚酰亞胺薄膜，其特征在于，

5.權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的共聚聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，

10.權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的共聚聚酰亞胺薄膜、權(quán)利要求4~8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的共聚聚酰亞胺薄膜在氣體分離中的應(yīng)用。

11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提出一種共聚聚酰亞胺薄膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子膜分離技術(shù)領(lǐng)域。所述共聚聚酰亞胺薄膜，具有如式I或式II所示結(jié)構(gòu)：式I，式II；式I、式II均包括聚合度為m的含負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分，聚合度為n的含未負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分。所得共聚聚酰亞胺薄膜，主要用于氣體分離。其含聯(lián)苯單元間醚氧基團(tuán)存在的單體，通過調(diào)整含負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分，與含未負(fù)載醚氧基團(tuán)二酐單體的部分的適宜比例，限制了苯環(huán)間的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，提高了聚合物鏈的剛性及自由體積，使得聚合物具有更高的滲透性，同時(shí)能夠平衡選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：程博聞,楊磊鑫,黃雨節(jié),李凱華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2