本發(fā)明涉及固體生物質(zhì)廢棄物再利用和生物質(zhì)活性炭制備，具體涉及鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速和環(huán)境污染，特別是水資源污染問題日益凸顯，其中染印廢水因其復(fù)雜成分和高毒性成為亟待解決的環(huán)境難題。染印廢水中常見的孔雀石綠是一種三苯甲烷染料，對水生生物和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。傳統(tǒng)處理方法在處理這類廢水時(shí)往往效果有限，而活性炭吸附法以其高效、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。然而，市售商業(yè)活性炭的高成本和不可再生性限制了其廣泛應(yīng)用。

2、生物炭作為活性炭的一種替代品，近年來在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。生物炭炭基材料來源廣泛，包括稻殼、椰殼、秸稈、畜禽糞便、污水污泥和農(nóng)業(yè)廢物，這些材料不僅成本低廉且可再生。其中，椰殼因產(chǎn)量大、纖維素含量高、灰分低及機(jī)械輕度高的優(yōu)點(diǎn)，成為制備生物炭的理想選擇。椰殼活性炭不僅保持了活性炭的基本特性，如高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，還因椰殼的特殊組成而展現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附性能?，F(xiàn)有技術(shù)中，cn202010173132公開了一種用作三維電極填充粒子的改性椰殼活性炭及其制備方法和應(yīng)用。以椰殼為基本原料制備活性炭，以鈦酸四丁酯、異丙醇、硝酸作為改性劑制備改性椰殼活性炭。該方法制備的三維電極填充粒子的改性椰殼活性炭用于處理有機(jī)廢水具有價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、催化活性好的特點(diǎn)，但在處理有機(jī)廢水的過程中需要額外通電進(jìn)行電解，消耗了更多的能量，對其應(yīng)用場景有一定的限制。

3、此外，cn107758789a公開了一種印染污水處理劑的制備及應(yīng)用。以椰殼粉為原料配以磷酸溶液浸泡煅燒，并以硝酸銅溶液和硝酸鈰溶液為改性劑，煅燒得到改性椰殼活性炭，再通過添加聚合三氯化鐵、聚合氯化鋁、改性膨潤土材料，經(jīng)混合、造粒得到污水處理劑。該方法能夠高效的處理印染污水，但其原材料多樣且配比復(fù)雜，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明首先以la、co和mn金屬鹽為原料，采用溶膠凝膠法制得鈣鈦礦活性劑；然后以椰殼為原料制得活性炭；再通過浸漬法將鈣鈦礦活性劑負(fù)載于椰殼活性炭上，得到鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法不僅克服了現(xiàn)有技術(shù)中需要額外通電進(jìn)行電解、原材料配比要求高且配比復(fù)雜、以及不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的問題，還實(shí)現(xiàn)了對印染廢水中孔雀石綠有害染料的高效吸收，具有重要的研究意義和環(huán)保應(yīng)用價(jià)值。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、以椰殼為原料，制備椰殼活性炭。

5、以la、co和/或mn金屬鹽為原料，采用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦活性劑laco1-xmnxo3，其中，鑭、鈷、錳的摩爾比為1：1-x：x，x為0～1，即lacoo3和lamno3都適用于本發(fā)明。

6、將laco1-xmnxo3負(fù)載于椰殼活性炭上，得到鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料，采用椰殼活性炭對孔雀石綠進(jìn)行吸附，采用laco1-xmnxo3對孔雀石綠進(jìn)行催化降解。

7、優(yōu)選的，鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料中，laco1-xmnxo3的質(zhì)量百分比為0.1wt％～0.5wt％，鈣鈦礦活性劑laco1-xmnxo3的質(zhì)量百分比過高會(huì)使鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料吸附活性降低，吸附性能變差，且會(huì)增加成本；鈣鈦礦活性劑laco1-xmnxo3的質(zhì)量百分比過低會(huì)使鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料的吸附活性和吸附點(diǎn)位降低，使得吸附性能變差。

8、優(yōu)選的，椰殼活性炭的粒徑為60目～100目，其中，粒徑太小會(huì)減少負(fù)載的鈣鈦礦數(shù)量，粒徑太大雖然會(huì)增大負(fù)載和吸附面積，但炭粒中心無法吸附的部分變大，使得椰殼活性炭的利用率降低。

9、優(yōu)選的，負(fù)載的方法為：將椰殼活性炭采用去離子水進(jìn)行清洗以去除表面雜質(zhì)，然后干燥，得到處理椰殼活性炭；將laco1-xmnxo3分散于去離子水中，得到laco1-xmnxo3溶液；將laco1-xmnxo3溶液浸漬到處理椰殼活性炭上，經(jīng)靜置使laco1-xmnxo3附著于活性炭表面、烘干，得到鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料。

10、優(yōu)選的，椰殼活性炭按照如下步驟制備：將椰殼經(jīng)烘干后，于保護(hù)氣氛中，在700℃～1000℃下加熱30min～120min。

11、優(yōu)選的，laco1-xmnxo3按照如下步驟制備：

12、將六水硝酸鑭、檸檬酸、六水硝酸鈷和/或硝酸錳共同混合于去離子水中，然后采用氨水調(diào)節(jié)ph至8～9，得到前驅(qū)體溶液；加熱前驅(qū)體溶液，于80℃～90℃下攪拌，直至得到粘稠狀的凝膠；將凝膠于730℃～780℃下煅燒4h～6h，得到laco1-xmnxo3。

13、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述制備方法制備得到的鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料。

14、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料在制備孔雀石綠處理劑中的應(yīng)用。

15、優(yōu)選的，應(yīng)用方法為：將鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料投加于印染廢水中，震蕩混合，采用鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料吸附和催化降解印染廢水中的孔雀石綠。

16、優(yōu)選的，印染廢水的ph為4～10。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

18、1、本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料的制備方法，以la、co和/或mn金屬鹽為原料，采用溶膠凝膠法制得鈣鈦礦活性劑laco1-xmnxo3，以椰殼為原料制得活性炭，最后將鈣鈦礦活性劑負(fù)載于椰殼活性炭上，得到鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法不僅克服了現(xiàn)有技術(shù)中需要額外通電進(jìn)行電解、制備過程復(fù)雜且原材料配比要求高、以及不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的問題，還實(shí)現(xiàn)了對印染廢水中孔雀石綠有害染料的高效吸收，具有重要的研究意義和環(huán)保應(yīng)用價(jià)值。

19、其中，椰殼的主要成分包括纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素，木質(zhì)素由苯基丙烷單元交織形成復(fù)雜的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。由于其熱縮聚反應(yīng)的分解溫度較高，成為了制造炭材料的關(guān)鍵成分，而且椰殼灰分低、密度高、機(jī)械強(qiáng)度高，經(jīng)碳化后形成多孔結(jié)構(gòu)，擁有高比表面積和豐富微孔。同時(shí)，椰殼活性炭具有可再生性、低成本及環(huán)境友好的特性。

20、laco1-xmnxo3作為一種鈣鈦礦性氧化物，具有良好的催化活性。將laco1-xmnxo3負(fù)載于椰殼活性炭上能夠形成協(xié)同效應(yīng)。一方面，椰殼活性炭的吸附作用能夠富集廢水中的污染物分子，使其更易于被鈣鈦礦活性劑催化降解；另一方面，鈣鈦礦活性劑的催化作用能夠加速污染物的降解過程，提高整體處理效率。此外，laco1-xmnxo3具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠在較寬的溫度和ph范圍內(nèi)保持其催化活性。

21、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料利用廢棄生物質(zhì)，降低了的制備成本；引入鈣鈦礦活性劑極大地提高了吸附性能，吸附性能優(yōu)于同類產(chǎn)品，且其制備工藝簡單、循環(huán)壽命長。

22、2、本發(fā)明的鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料，在多孔結(jié)構(gòu)活性炭表面負(fù)載鈣鈦礦活性劑laco1-xmnxo3，該鈣鈦礦活性劑由單晶粒堆積形成孔道復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，并在結(jié)構(gòu)形成過程當(dāng)中表面存在活性位點(diǎn)，通過復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)極大的增加了該復(fù)合材料的比表面積，擴(kuò)大了活性點(diǎn)位的分布范圍，有效的捕捉印染廢水中有害分子，對印染廢水中孔雀石綠有害染料具有優(yōu)異的吸附性能。

23、3、本發(fā)明對椰殼活性炭的制備進(jìn)行了條件篩選，調(diào)整了活化溫度和活化時(shí)間，有效提高了椰殼活性炭對孔雀石綠的吸附量。

24、4、本發(fā)明制備的鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料對印染廢水中的孔雀石綠吸附性能好，能夠有效降低印染廢水的吸附時(shí)間。吸附過程中的主要原理有物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附由椰殼活性炭比表面積和孔道分布決定，其吸附熱較低、吸附速率快、過程可逆且不具選擇性?；瘜W(xué)吸附由鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料孔道表面活性點(diǎn)位決定，由極性力主導(dǎo)的化學(xué)鍵，包括鈣鈦礦活性劑負(fù)載椰殼活性炭復(fù)合材料與印染廢水中的有害分子之間的電子共享、轉(zhuǎn)移以及有害分子的分解?；瘜W(xué)吸附通常只發(fā)生在單層，具有較高的吸熱性，表現(xiàn)出選擇性，且在常溫條件下是不可逆的，這使得有害分子的吸附和解吸過程較為復(fù)雜。

25、laco1-xmnxo3負(fù)載于椰殼活性炭表面上，在負(fù)載量未達(dá)到其表面單分子層的飽和點(diǎn)時(shí)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)通常具有較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn)，這使得鈣鈦礦活性劑laco1-xmnxo3與椰殼活性炭的接觸更加充分，從而提高了催化效率；而當(dāng)負(fù)載量持續(xù)增加并超過椰殼活性炭表面單分子層的飽和點(diǎn)時(shí)，鈣鈦礦活性劑laco1-xmnxo3開始在椰殼活性炭表面形成多層結(jié)構(gòu)或團(tuán)聚體，導(dǎo)致laco1-xmnxo3的分散性變差，從而降低催化效率。鈣鈦礦活性劑的團(tuán)聚和孔隙堵塞會(huì)導(dǎo)致催化效率降低。