本發(fā)明屬于反滲透膜制備，尤其涉及一種有機(jī)物截留率高且抗污染的聚酰胺反滲透膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前反滲透膜的主流商品是以聚酯無紡布為基底、以聚砜多孔膜為中間支撐層、以交聯(lián)芳香族聚酰胺超薄層為表面實(shí)際功能分離層的三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。通過調(diào)節(jié)交聯(lián)芳香族聚酰胺層的厚度、交聯(lián)度等參數(shù)，可以得到不同通量和脫鹽率的反滲透膜，從而實(shí)現(xiàn)對鹽離子、大分子有機(jī)物等水溶性物質(zhì)不同程度的截留。因此，反滲透膜常用于家用自來水凈化、工業(yè)純水制造、工業(yè)廢水回用和海水淡化等以脫鹽為主要目的的應(yīng)用領(lǐng)域。

2、然而，除了脫鹽為主要目的的領(lǐng)域外，反滲透膜還常用于半導(dǎo)體、顯示面板等行業(yè)的純水中對總有機(jī)碳(toc)的過濾。在使用純水對硅片或顯示面板進(jìn)行清洗時，若水中toc殘留量過高，則會造成硅片或面板的污染，從而使產(chǎn)品不良率大幅度升高。例如，作為典型的存儲芯片公司場景，待處理純水的電導(dǎo)率一般在1～5μs/cm左右，toc濃度在200～500ppb范圍；為了提高芯片良率，需要使用反滲透膜對該純水進(jìn)一步過濾，希望產(chǎn)水電導(dǎo)率＜1μs/cm，toc濃度＜50ppb，且產(chǎn)水量越大越好。

3、與帶有電荷排斥效應(yīng)的鹽離子不同，構(gòu)成toc的小分子有機(jī)物一般沒有電荷效應(yīng)，這就使得反滲透膜無法利用其交聯(lián)芳香族聚酰胺內(nèi)部的羧基、氨基的電荷排斥效應(yīng)對toc進(jìn)行截留，只能依靠交聯(lián)聚酰胺內(nèi)部埃米級別孔隙的“孔徑篩分”作用，所以，現(xiàn)有的反滲透膜對toc的截留率一般明顯低于鹽離子。特別地，當(dāng)反滲透膜在保持盡量高透水通量的前提下，提升toc的脫除率更為困難，相關(guān)的針對性研究較少。

4、此外，反滲透膜無論是應(yīng)用在脫鹽領(lǐng)域還是toc脫除領(lǐng)域，其在使用過程中都會遇到膜污染而造成通量下降的問題。這主要是因?yàn)椋宦?lián)芳香族聚酰胺材料親水性一般，某些疏水性較強(qiáng)的蛋白質(zhì)、表面活性劑、乳化烴類等有機(jī)污染物以及微生物等很容易通過疏水性分子間相互作用吸附在膜表面，且很難清洗干凈。這就使得反滲透膜在運(yùn)行過程中需要頻繁的酸堿清洗。

5、為了提升反滲透膜的抗污染性能，目前已經(jīng)有較多的文獻(xiàn)和專利研究，主要集中在提升反滲透膜表面親水性、降低膜表面粗糙度和使膜表面趨近于電中性等方面。盡管有如此之多的反滲透膜抗污染涂層的研究，考慮到涂層材料的耐酸堿和耐氧化性能，具有工業(yè)化價(jià)值的專利報(bào)道主要方法是在反滲透膜表面引入親水性聚合物，如聚乙烯醇(如專利文件cn102921315a、專利文件cn105008031a、專利文件cn105008031a)、聚乙二醇(如專利文件cn102363113a、專利文件cn1180876c)、聚噁唑啉(如專利文件cn101605592a)、聚丙烯酸(如專利文件cn111787997a、專利文件cn105611994a、專利文件cn110536743a)等。

6、在已工業(yè)化的抗污染反滲透膜中，聚乙二醇和聚噁唑啉由于含有易反應(yīng)的活性基團(tuán)已經(jīng)被引入到反滲透膜表面，且顯示出較好的抗污染性能。聚乙烯吡咯烷酮(pvp)盡管抗污染性能雖然較為優(yōu)異，但是由于其聚合物側(cè)鏈無可反應(yīng)的活性基團(tuán)，無法直接與反滲透膜表面交聯(lián)芳香族聚酰胺的氨基、羧基等形成化學(xué)鍵。目前已有的研究是通過含多酚的單寧酸中間層形成的強(qiáng)氫鍵作用引入到反滲透膜表面(wu?j,wang?z,yan?w,etal.improving?the?hydrophilicity?and?fouling?resistance?of?ro?membranes?bysurface?immobilization?of?pvp?based?on?a?metal-polyphenol?precursor?layer[j].journal?of?membrane?science,2015,496:58-69.doi:10.1016/j.memsci.2015.08.044.)。但是，由于聚乙烯吡咯烷酮與膜表面沒有化學(xué)鍵連接，簡單的酸堿清洗很容易破壞氫鍵，造成涂層流失，從而不具備商品化意義。

7、因此，開發(fā)一款高有機(jī)物截留且抗污染的聚酰胺反滲透膜，對于提高反滲透膜的截留效果，以及降低反滲透膜的運(yùn)行成本具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)在改進(jìn)反滲透膜抗污染、toc截留等方面存在的問題，提供一種有機(jī)物截留率高且抗污染的聚酰胺反滲透膜及其制備方法和應(yīng)用，將aaem/聚乙烯吡咯烷酮共聚物接枝到反滲透膜的交聯(lián)芳香族聚酰胺功能分離層表面和內(nèi)部，在保持高通量和高脫鹽率的前提下，能夠有效提升反滲透膜對有機(jī)物截留性能和抗污染性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、在第一個方面，提供一種有機(jī)物截留率高且抗污染的聚酰胺反滲透膜，依次包括：基底層、多孔支撐層和功能分離層；所述功能分離層包含：交聯(lián)聚酰胺和aaem/nvp共聚物，且功能分離層中所述交聯(lián)聚酰胺與所述aaem/nvp共聚物之間通過化學(xué)鍵連接。

4、根據(jù)發(fā)明提供的聚酰胺反滲透膜，一些實(shí)施方案中，所述功能分離層中，所述aaem/nvp共聚物通過其側(cè)鏈的乙酰乙?；c交聯(lián)聚酰胺的端氨基之間形成的化學(xué)鍵相連接和/或與端氨基經(jīng)重氮化之后所得重氮鹽之間形成的化學(xué)鍵相連接。

5、本發(fā)明中，所述功能分離層中包含了乙酰乙酰基與交聯(lián)聚酰胺的端氨基之間形成的化學(xué)鍵、偶氮基和酚羥基。其中，偶氮基源自重氮鹽與共聚物的乙酰乙?；磻?yīng)形成的化學(xué)基團(tuán)，具體見說明書附圖3所示，功能分離層中偶氮基可以進(jìn)一步提升交聯(lián)聚酰胺脫鹽層的交聯(lián)度，提升對小分子有機(jī)物toc的截留率；酚羥基源自未反應(yīng)的重氮鹽在高溫下水解形成的化學(xué)基團(tuán)，具體見說明書附圖4所示，功能分離層中的酚羥基，一方面可以增加聚酰胺脫鹽層內(nèi)部的親水性，提升滲透通量，另一方面可以利用其酚羥基之間、酚羥基與酰胺鍵之間的氫鍵作用，使得不損失脫鹽率。

6、根據(jù)發(fā)明提供的聚酰胺反滲透膜，一些實(shí)施方案中，所述aaem/nvp共聚物是通過甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)作為單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。

7、一些實(shí)施方案中，所述aaem/nvp共聚物的側(cè)鏈含有具有反應(yīng)活性的乙酰乙?；陀H水性的吡咯烷酮基團(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如式(i)所示：

8、

9、式中，x，y為正整數(shù)(例如各自獨(dú)立地選自10、12、13、15、17、18、19、20、25、30、36、40、45、50、55、60、65、70、75、80、86、90、95、100、500等)，且滿足關(guān)系式x/(x+y)的取值范圍為0.05至0.3；例如，x/(x+y)為0.055、0.06、0.07、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.24、0.25、0.26、0.28。

10、本文中，aaem/nvp共聚物的獲取方法可以參考本領(lǐng)域公知的自由基共聚技術(shù)，在此不做贅述。關(guān)于自由基共聚所用溶劑，沒有特別的限定，只要能夠溶解aaem和nvp即可，例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、二氧六環(huán)等；考慮到aaem/nvp共聚物在溶劑中的溶解度，優(yōu)選n-甲基吡咯烷酮。關(guān)于自由基共聚采用的引發(fā)劑，不作特別的限定，可選自氧化還原引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑等，只要能夠產(chǎn)生自由基即可，考慮到溶劑適配性和聚合反應(yīng)溫度，優(yōu)選偶氮類引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈引發(fā)劑。關(guān)于最終合成的共聚物在溶劑中的固含量，可以在5％～60％范圍內(nèi)，優(yōu)選在10％～50％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在30％～45％范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，aaem和nvp在溶劑中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)完成后，無需對所得共聚物作任何分離提純，直接使用即可。

11、一些實(shí)施方案中，所述aaem/nvp共聚物的重均分子量為大于等于5,000且小于等于1000,000，優(yōu)選為大于等于10,000且小于等于800,000，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于50,000且小于等于500,000。aaem/nvp共聚物的重均分子量例如可以為5,500、5,800、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、15,000、18,000、20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、80,000、100,000、120,000、150,000、200,000、300,000、550,000、600,000、850,000、900,000。

12、一些實(shí)施方案中，所述交聯(lián)聚酰胺是通過含有間苯二胺和磷酸三乙酯的水相溶液與含有均苯三甲酰氯的油相溶液，在所述多孔支撐層表面進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)得到。本文中，該芳香族交聯(lián)聚酰胺層可以為現(xiàn)有技術(shù)中反滲透膜常見的功能層，其相關(guān)制備過程可參考現(xiàn)有技術(shù)，在此不作贅述。

13、一些實(shí)施方案中，所述基底層選自聚酯無紡布、聚乙烯多孔薄膜和聚丙烯多孔薄膜中的一種或多種。

14、一些實(shí)施方案中，所述多孔支撐層選自聚砜多孔支撐層、聚醚砜多孔支撐層和聚丙烯腈多孔支撐層中的一種或多種。

15、所述基底層與所述多孔支撐層之間的結(jié)合方法，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，這里不再贅述。

16、一些實(shí)施方案中，所述聚酰胺反滲透膜中所述功能分離層的靜態(tài)接觸角大于等于20°且小于等于40°；例如，靜態(tài)接觸角為22°、24°、25°、28°、30°、32°、34°、35°、36°、38°。

17、靜態(tài)接觸角的測試?yán)缈梢岳斫鉃?，將聚酰胺反滲透膜置于80℃熱風(fēng)烘箱烘干24小時后，將2微升去離子水滴落到反滲透膜的功能分離層表面進(jìn)行靜態(tài)接觸角測試過程中，從純水滴落至功能分離層表面起10秒后的接觸角。

18、一些實(shí)施方案中，在ph＝6.5時，所述功能分離層的表面zeta電位值為-35mv至-10mv。例如，表面zeta電位值為-32mv、-30mv、-28mv、-25mv、-22mv、-20mv、-18mv、-15mv、-12mv。

19、一些實(shí)施方案中，所述聚酰胺反滲透膜的脫鹽率(rs)在99.6％及以上(例如，99.7％、99.75％、99.8％、99.85％、99.9％、99.92％、99.95％)，toc脫除率(rt)在85％及以上(例如，86％、87％、88％、89％、90％、92％、94％、95％)，滲透通量在60l/(m2·h)及以上(例如，62l/(m2·h)、65l/(m2·h)、68l/(m2·h)、70l/(m2·h)、72l/(m2·h)、75l/(m2·h))。

20、例如，所述聚酰胺反滲透膜在1.03mpa壓力下對25℃、ph為7.0、氯化鈉濃度為1500-2000mg/l、異丙醇濃度為100mg/l的水溶液過濾1小時后，氯化鈉截留率在99.6％及以上，異丙醇截留率在85％及以上，滲透通量在60l/(m2·h)及以上。

21、一些實(shí)施方案中，所述聚酰胺反滲透膜在污染后的通量下降率為大于等于5％且小于等于25％(例如，6％、7％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、24％)；在清洗后的通量恢復(fù)率為大于等于98％且小于等于100％(例如，98.2％、98.5％、98.8％、99％、99.2％、99.4％、99.5％、99.6％、99.8％、99.9％)。

22、在第二個方面，提供一種如上所述的聚酰胺反滲透膜的制備方法，包括以下步驟：

23、s1、將含有間苯二胺和磷酸三乙酯的水相溶液與含有均苯三甲酰氯的油相溶液，在多孔支撐層表面進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)，形成交聯(lián)芳香族聚酰胺-i，得到初生反滲透膜；

24、s2、將步驟s1得到的初生反滲透膜與后交聯(lián)水溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)，之后在熱水中清洗，形成交聯(lián)芳香族聚酰胺-ii，得到二級反滲透膜；

25、優(yōu)選地，所述后交聯(lián)水溶液中含有間苯二胺和醇類添加劑；

26、優(yōu)選地，所述醇類添加劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇中任一種；

27、關(guān)于交聯(lián)芳香族聚酰胺進(jìn)一步與后交聯(lián)水溶液中間苯二胺進(jìn)行二次交聯(lián)反應(yīng)，沒有特別限定，只要能夠使交聯(lián)芳香族聚酰胺表面殘留酰氯基團(tuán)進(jìn)一步與間苯二胺的氨基發(fā)生反應(yīng)即可；

28、使用后交聯(lián)水溶液與界面縮聚形成的交聯(lián)芳香族聚酰胺表面接觸，不僅使在表面存留的未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)能夠繼續(xù)與氨基反應(yīng)，減少了交聯(lián)芳香族聚酰胺表面和內(nèi)部的羧基封端的線性聚酰胺的比例，初步縮小了埃米級“孔隙”的尺寸，而且提升了交聯(lián)聚酰胺表面的端氨基含量；

29、s3、將步驟s2得到的二級反滲透膜與含aaem/nvp共聚物的水溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)，之后在熱水中清洗，形成交聯(lián)芳香族聚酰胺-iii，得到三級反滲透膜；

30、利用aaem/nvp共聚物的乙酰乙?；c交聯(lián)芳香族聚酰胺表面端氨基形成的化學(xué)鍵，進(jìn)一步對膜表面部分的氨基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，增加了交聯(lián)度，進(jìn)一步縮小了交聯(lián)芳香族聚酰胺內(nèi)埃米級“孔隙”的尺寸；另外，由于交聯(lián)芳香族聚酰胺內(nèi)部仍殘留含有均苯三甲酰氯的油相溶劑，aaem/nvp共聚物的吡咯烷酮環(huán)具有一定的表面活性，使得aaem/nvp共聚物更容易進(jìn)入交聯(lián)芳香族聚酰胺內(nèi)部的疏松結(jié)構(gòu)中；

31、s4、將步驟s3得到的三級反滲透膜先浸漬在亞硝酸水溶液中反應(yīng)，然后浸漬在含亞硫酸鈉和含aaem/nvp共聚物的水溶液中反應(yīng)，再經(jīng)熱水清洗后，得到所述聚酰胺反滲透膜。

32、利用交聯(lián)芳香族聚酰胺與aaem/nvp共聚物反應(yīng)后仍會殘留的部分端氨基與亞硝酸反應(yīng)形成重氮鹽后，可以繼續(xù)與aaem/nvp共聚物的乙酰乙?；磻?yīng)，從而進(jìn)一步增加aaem/nvp共聚物的表面接枝量，再一次縮小了交聯(lián)芳香族聚酰胺內(nèi)埃米級“孔隙”的尺寸。

33、本發(fā)明中，高有機(jī)物截留且抗污染的聚酰胺反滲透膜只要具有上述結(jié)構(gòu)特征的功能分離層即可具備前述的性能特征(例如，聚酰胺反滲透膜中功能分離層的靜態(tài)接觸角大于等于20°且小于等于40°；和/或，在ph＝6.5時功能分離層的表面zeta電位值為-35mv至-10mv；和/或，聚酰胺反滲透膜的脫鹽率(rs)在99.6％及以上，toc脫除率(rt)在85％及以上，滲透通量在60l/(m2·h)及以上；聚酰胺反滲透膜在污染后的通量下降率為大于等于5％且小于等于25％，在清洗后的通量恢復(fù)率為大于等于98％且小于等于100％)，這不限于具體的制備方法。

34、在本發(fā)明的制備方法中，關(guān)于編號“i”、“ii”、“iii”以及“一級”、“二級”、“三級”等表述沒有特定含義，僅僅為了表示各步驟之間的操作過程。

35、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在步驟s1中：

36、關(guān)于含有間苯二胺和磷酸三乙酯的水相溶液，以質(zhì)量百分比計(jì)，間苯二胺的質(zhì)量濃度可以在0.5％～10％范圍內(nèi)，優(yōu)選在1％～7％范圍內(nèi)；磷酸三乙酯的質(zhì)量濃度可以在0.05％～1％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1％～0.8％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.2％～0.5％范圍內(nèi)。為了獲得通量和脫鹽率更高的交聯(lián)芳香族聚酰胺脫鹽層，水相溶液中間苯二胺與磷酸三乙酯的質(zhì)量濃度比可以在20:1～5:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在20:1～8:1范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在15:1～8:1范圍內(nèi)。

37、關(guān)于水相溶液的溫度，可以是0～100℃，優(yōu)選5～60℃，進(jìn)一步優(yōu)選20～45℃。

38、關(guān)于含有間苯二胺和磷酸三乙酯的水相溶液與多孔支撐層表面接觸的方式，只要能使水相溶液與基膜表面均勻接觸即可，可通過涂布的方式將水相溶液均勻涂布在基膜表面，也可以將基膜直接浸漬在水相溶液中。

39、關(guān)于水相溶液與基膜的接觸時間，可以在5秒至10分鐘，優(yōu)選在10秒至2分鐘。接著，需要將基膜表面多余的水相溶液去除。去除方法不作任何限定，只要能使水相溶液在基膜表面均勻浸潤，且基膜表面沒有肉眼可見的水珠即可?？梢圆捎脤⒒へQ直使水相溶液自然流下而后自然干燥的方法，也可直接采用擠壓輥或風(fēng)刀先將大部分多余水相溶液除去，而后經(jīng)自然晾干或烘箱干燥的方式繼續(xù)除去剩余的水相溶液。接著，將含有均苯三甲酰氯的油相溶液均勻涂布在基膜表面，在其上靜態(tài)接觸發(fā)生界面縮聚反應(yīng)形成交聯(lián)芳香族聚酰胺脫鹽層。

40、關(guān)于間苯二胺和均苯三甲酰氯的界面縮聚反應(yīng)，其不僅發(fā)生在多孔支撐層的孔內(nèi)，也可以發(fā)生在多孔支撐層表面的無孔處，最終形成的交聯(lián)芳香族聚酰胺脫鹽層與多孔支撐層之間以“物理嵌合”的方式結(jié)合在一起。

41、關(guān)于靜態(tài)界面縮聚反應(yīng)的溫度，主要由油相溶液的溫度決定，可以在10～40℃，優(yōu)選在15～35℃，進(jìn)一步優(yōu)選在20～30℃。關(guān)于靜態(tài)接觸界面縮聚反應(yīng)時間，可以在0.5秒至5分鐘，優(yōu)選在5秒至2分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選在10秒至1分鐘。當(dāng)靜態(tài)接觸界面縮聚反應(yīng)時間低于0.5秒時，界面縮聚反應(yīng)不充分，無法形成完整的聚酰胺脫鹽層；當(dāng)靜態(tài)接觸界面縮聚反應(yīng)時間高于5分鐘，則形成的聚酰胺脫鹽層過厚，膜滲透通量過低，且造成生產(chǎn)效率的降低。

42、關(guān)于油相溶液中均苯三甲酰氯的濃度，以質(zhì)量百分比計(jì)，可以在0.05％～1％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.08％～0.5％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1％～0.3％范圍內(nèi)。為了形成通量和脫鹽率更高的交聯(lián)芳香族聚酰胺脫鹽層，可以對水相溶液中間苯二胺的濃度與油相溶液中均苯三甲酰氯的濃度之間的比例作出限定，例如30:1～5:1，優(yōu)選15:1～5:1，進(jìn)一步優(yōu)選15:1～10:1。

43、接者，需要將膜表面多余的油相溶液去除。關(guān)于油相溶液的去除方法，不作任何限定，只要不破壞聚酰胺脫鹽層即可。例如，可以采用直接使用烘箱使油相溶劑揮發(fā)的方式，還可以采用將膜豎直使油相溶液自然流下而后自然晾干的方式，也可以采用導(dǎo)輥、風(fēng)刀、水刀等物理方法直接除去溶劑的方式。

44、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在步驟s2中：

45、關(guān)于后交聯(lián)水溶液中所含間苯二胺的濃度，以質(zhì)量百分比計(jì)，可以在0.001％～1％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.005％～0.5％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.01％～0.1％范圍內(nèi)。為了促進(jìn)間苯二胺向交聯(lián)芳香族聚酰胺中擴(kuò)散，可以在其中添加醇類添加劑。作為醇類添加劑，可以選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇等；后交聯(lián)水溶液中所含醇類添加劑的濃度，以質(zhì)量百分比計(jì)，可以在1％～20％范圍內(nèi)，優(yōu)選在5％～10％范圍內(nèi)。關(guān)于含間苯二胺的后交聯(lián)水溶液的溫度，可以是0℃至100℃，優(yōu)選20℃至90℃，進(jìn)一步優(yōu)選60℃至85℃。

46、關(guān)于含有間苯二胺的后交聯(lián)水溶液與交聯(lián)芳香族聚酰胺接觸的方法，只要能使水溶液與交聯(lián)芳香族聚酰胺表面均勻接觸即可，例如，可通過涂布的方式將水相溶液均勻涂布在膜表面，也可以將反滲透膜直接浸漬在水相溶液中。

47、關(guān)于后交聯(lián)水溶液與交聯(lián)芳香族聚酰胺的接觸時間，例如可以在5秒至10分鐘，優(yōu)選在10至2分鐘。關(guān)于后交聯(lián)水溶液與交聯(lián)芳香族聚酰胺的接觸溫度，主要由后交聯(lián)水溶液的溫度決定，例如可以在45℃至100℃，優(yōu)選在60℃至95℃，進(jìn)一步優(yōu)選在75℃至90℃。

48、關(guān)于熱水清洗的方式，例如可以將反滲透膜直接浸漬在熱水中。關(guān)于熱水的溫度，例如可以在45℃至100℃，優(yōu)選在60℃至95℃，進(jìn)一步優(yōu)選在75℃至90℃。關(guān)于浸漬時間，例如可以在5秒至10分鐘，優(yōu)選在10秒至2分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選在30至1分鐘。

49、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在步驟s3中：

50、關(guān)于其具體反應(yīng)的反應(yīng)式，如圖1所示；

51、關(guān)于含aaem/nvp共聚物的水溶液的濃度，以質(zhì)量百分比計(jì)，例如可以在0.001％～1％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01％～0.5％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.01％～0.1％范圍內(nèi)。關(guān)于含aaem/nvp共聚物的水溶液與交聯(lián)芳香族聚酰胺的接觸溫度，主要由含aaem/nvp共聚物的水溶液的溫度決定，例如可以在45℃至100℃，優(yōu)選在60℃至95℃，進(jìn)一步優(yōu)選在75℃至90℃。關(guān)于含aaem/nvp共聚物的水溶液與交聯(lián)芳香族聚酰胺的接觸時間，例如可以在5秒至10分鐘，優(yōu)選在10秒至2分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選在30秒至1分鐘。

52、關(guān)于熱水中清洗的方式，例如可以將反滲透膜直接浸漬在熱水中。關(guān)于熱水的溫度，例如可以在45℃至100℃，優(yōu)選在60℃至95℃，進(jìn)一步優(yōu)選在75℃至90℃。關(guān)于在熱水中浸漬的時間，例如可以在5秒至10分鐘，優(yōu)選在10秒至2分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選在30秒至1分鐘。

53、根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在步驟s4中：

54、關(guān)于交聯(lián)芳香族聚酰胺與亞硝酸反應(yīng)形成重氮鹽的反應(yīng)式，如圖2所示。

55、關(guān)于亞硝酸水溶液，例如可以通過鹽酸可以調(diào)節(jié)亞硝酸鈉水溶液的ph值呈酸性，形成亞硝酸水溶液；亞硝酸鈉與鹽酸反應(yīng)形成亞硝酸，亞硝酸與端氨基反應(yīng)，使端氨基轉(zhuǎn)化為重氮鹽。

56、關(guān)于亞硝酸水溶液的濃度，以質(zhì)量百分比計(jì)，例如可以在0.05％～1％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1％～0.5％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.2％～0.4％范圍內(nèi)；關(guān)于亞硝酸水溶液的ph值，例如可以在1～5范圍內(nèi)，優(yōu)選在2～4范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在2～3范圍內(nèi)。

57、關(guān)于反滲透膜在亞硝酸水溶液中的浸漬時間，例如可以在5秒至24小時，優(yōu)選在10秒至2小時，進(jìn)一步優(yōu)選在10秒至60秒。

58、緊接著，將反滲透膜浸漬在含亞硫酸鈉和aaem/nvp共聚物的水溶液中；aaem/nvp共聚物與重氮鹽的反應(yīng)式，如圖3所示。

59、在含aaem/nvp共聚物和亞硫酸鈉的水溶液中，關(guān)于亞硫酸鈉的濃度，以質(zhì)量百分比計(jì)，例如可以在0.1％～10％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2％～5％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.5％～2％范圍內(nèi)；關(guān)于aaem/nvp共聚物的濃度，以質(zhì)量百分比計(jì)，例如可以在0.001％～1％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01％～0.5％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.01％～0.1％范圍內(nèi)。

60、關(guān)于反滲透膜在含aaem/nvp共聚物和亞硫酸鈉的水溶液中的浸漬時間，例如可以在5秒至24小時，優(yōu)選在10秒至1小時，進(jìn)一步優(yōu)選在10秒至60秒。

61、為了更好促進(jìn)aaem/nvp共聚物與交聯(lián)芳香族聚酰胺中重氮鹽的反應(yīng)，可以對亞硫酸鈉和aaem/nvp共聚物的濃度比例和溫度作限定。亞硫酸鈉和aaem/nvp共聚物的濃度比例，例如可以在200:1～10:1，優(yōu)選在150:1～50:1，進(jìn)一步優(yōu)選在100:1～50:1。

62、最后，將反滲透膜進(jìn)行熱水清洗，得到最終反滲透膜；該操作中，交聯(lián)芳香族聚酰胺中存留的未反應(yīng)的重氮鹽水解為酚羥基，其反應(yīng)式如圖4所示；

63、關(guān)于熱水清洗的方式，例如可以將反滲透膜直接浸漬在熱水中；關(guān)于熱水的溫度，例如可以在45℃至100℃，優(yōu)選在60℃至95℃，進(jìn)一步優(yōu)選在75℃至90℃；關(guān)于熱水中的浸漬時間，例如在5秒至10分鐘，優(yōu)選在10秒至2分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選在30秒至1分鐘。

64、本文中，aaem/nvp共聚物與交聯(lián)芳香族聚酰胺形成化學(xué)鍵的方式，既包括：利用aaem/nvp共聚物中的乙酰乙?；钚曰鶊F(tuán)與經(jīng)亞硝酸處理前留存的端氨基的反應(yīng)，又包括：利用aaem/nvp共聚物中的乙酰乙?；钚曰鶊F(tuán)與經(jīng)亞硝酸處理后的重氮鹽的反應(yīng)。

65、本發(fā)明中，一方面，通過aaem/nvp共聚物中乙酰乙?；鶎宦?lián)芳香族聚酰胺的進(jìn)一步交聯(lián)作用，其與間苯二胺和聚酰胺殘留酰氯基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)一起，共同起到縮小了功能分離層的埃米級“孔隙”的作用，以及形成的重氮鹽可以繼續(xù)與aaem/nvp共聚物的乙酰乙?；磻?yīng)，從而進(jìn)一步增加aaem/nvp共聚物的表面接枝量，再一次縮小了交聯(lián)芳香族聚酰胺內(nèi)埃米級“孔隙”的尺寸，從而提升了對不帶電荷的有機(jī)物的截留作用而且保持了高脫鹽率；另一方面，嵌入交聯(lián)芳香族聚酰胺內(nèi)部的共聚物由于吡咯烷酮環(huán)的親水性促進(jìn)了水分子的傳遞，不僅補(bǔ)償了表面共聚物引入造成的透水阻力增加，避免了通量的損失，而且膜表面的共聚物在交聯(lián)聚酰胺表面形成了化學(xué)鍵連接牢固的pvp“聚合物刷”，降低了污染物在膜表面的粘附，改善了膜的抗污染性。

66、在第三個方面，提供一種如上所述的聚酰胺反滲透膜或者如上所述的制備方法制得的所述聚酰胺反滲透膜在脫鹽領(lǐng)域中的應(yīng)用。

67、根據(jù)本發(fā)明提供的應(yīng)用，一些實(shí)施方案中，所述聚酰胺反滲透膜應(yīng)用于家用凈水、工業(yè)純水制造、工業(yè)廢水處理、半導(dǎo)體行業(yè)用純水中有機(jī)物脫除等領(lǐng)域。本文中，所述聚酰胺反滲透膜的具體應(yīng)用步驟和操作條件可以是本領(lǐng)域的常規(guī)操作，這里不再贅述。

68、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)是一種甲基丙烯酸單體，含有兩個活性基團(tuán)，一個是端基雙鍵，另一個是端基乙酰乙?；?。其中，端基雙鍵可使得aaem與n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)等多種單體共聚形成共聚物；端基乙酰乙酰基由于雙羰基的共軛效應(yīng)，會使得其中間亞甲基上的氫(-h)極為活潑，易與氨基、醛基、重氮鹽等多種基團(tuán)反應(yīng)形成牢固的化學(xué)鍵。本發(fā)明利用aaem中乙酰乙?；姆磻?yīng)活性和nvp共聚物良好的親水性和抗蛋白粘附性能，將aaem與nvp通過自由基聚合形成含有乙酰乙?；钚曰鶊F(tuán)的aaem/聚乙烯吡咯烷酮共聚物并將其接枝到反滲透膜的交聯(lián)芳香族聚酰胺功能分離層表面和內(nèi)部，在能夠保持高通量的前提下，有效提升了反滲透膜對有機(jī)物截留性能和抗污染性能。aaem/nvp共聚物在聚酰胺脫鹽層的引入，不僅在不損失滲透通量的基礎(chǔ)上明顯提升有機(jī)物截留性能和抗污染性能，而且保持了高脫鹽率。

69、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果至少在于：

70、本發(fā)明提供的聚酰胺反滲透膜，在維持高的反滲透膜通量和脫鹽率的同時，還提高了其有機(jī)物截留和抗污染性能；另外，本發(fā)明的技術(shù)方案，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。