本發(fā)明涉及復合功能材料，尤其涉及一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法及其在脫硫中的應用。

背景技術：

1、隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，煤炭和石油等化石燃料被大量開采和使用，在化石燃料燃燒過程中，會排放大量sox，對環(huán)境造成了嚴重污染。二氧化硫是大氣主要污染物之一，與高空中的雨水結合后會形成酸雨，因此，開發(fā)高效的脫硫材料以減少其排放，已成為環(huán)境保護領域的迫切需求。

2、二氧化硅氣凝膠是一種輕質、多孔的無機非金屬材料，它的結構由三維網(wǎng)絡構成，具有較高的孔隙率(80％～99.8％)，孔徑尺寸在1～100nm，具有豐富的微孔和介孔結構。這些結構特性賦予了二氧化硅氣凝膠一系列優(yōu)異的物理性質，包括低密度、極大的比表面積、低導熱系數(shù)等，使得二氧化硅氣凝膠在保溫、隔音、降噪、吸附等領域具有廣泛應用。雖然二氧化硅氣凝膠內部存在豐富的孔結構，純二氧化硅表面沒有活性基團，對二氧化硫氣體的吸附及脫出能力有限，限制了其在二氧化硫捕獲領域的應用。目前，如何提高二氧化硅氣凝膠多孔材料對二氧化硫氣體的吸附能力，充分發(fā)揮二氧化硅氣凝膠的結構優(yōu)勢，已經(jīng)成為脫硫材料領域的熱點問題之一。如申請?zhí)枮閏n202210458940.x的發(fā)明專利，公開一種2d片層結構二氧化硅基脫硫催化劑及其制備方法，將2d片層結構二氧化硅作為載體，在2d片層結構二氧化硅上枝接含氨基的化合物，得到氨基改性的2d片層結構二氧化硅，再以雜多酸為催化劑活性組分，將雜多酸分子錨定在氨基改性的2d片層結構二氧化硅表面上，制得雜多酸固載的氨基改性2d片層結構二氧化硅催化劑，其在30min脫硫率達到67.9％以上；如申請?zhí)枮閏n202410535956.5的發(fā)明專利，公開一種固體脫硫劑及其制備方法，利用改性多孔二氧化硅/氧化鋁載體螯合zn和fe離子，制出的脫硫劑脫硫率達到99.8％以上。

3、cabtc是一種典型的ca-mofs材料，具有穩(wěn)定性好、毒性低、價格低廉、密度相對較低和生物相容性好等特點，ca-mofs在氣體吸附、分離、藥物遞送、電子、磁性和生物醫(yī)學等領域具有潛在的應用價值。由于鈣基材料具有固硫能力以及mofs材料和二氧化硅氣凝膠具有良好的結合能力，利用cabtc在二氧化硅氣凝膠中原位復合，獲得的復合材料有助于改善二氧化硅氣凝膠的脫硫效果。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法及其在化學吸附脫硫中的應用，一方面，合成新型復合材料cabtc/sio2復合氣凝膠，另一方面，利用cabtc與二氧化硅復合以提高二氧化硅氣凝膠對so2的選擇性吸附作用。

2、基于上述目的，本發(fā)明提供了一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

3、s1：將一定量的1,3,5-苯三甲酸，溶解在乙醇和n,n-二甲基甲酰胺混合溶液中，超聲溶解，得1,3,5-苯三甲酸溶液；

4、將一水醋酸鈣溶解在去離子水中，超聲溶解，得醋酸鈣溶液；

5、s2：在室溫下，將正硅酸乙酯、有機硅烷改性劑和多巴胺依次加入乙醇和水的混合溶液中，滴加鹽酸調節(jié)ph至2.0-5.0,水解反應一段時間后，再滴加氨水調節(jié)ph至9.0-10.5，獲得二氧化硅水凝膠，在一定溫度下進一步老化；

6、通過引入有機硅烷偶聯(lián)劑，其所具有的不同官能團可調節(jié)氣凝膠的表面親疏水性，可將親水性的二氧化硅氣凝膠轉變?yōu)槭杷缘慕Y構；

7、s3：將老化后二氧化硅水凝膠水洗至中性后，將1,3,5-苯三甲酸溶液逐漸滴加入水凝膠中，吸附平衡后，再滴加醋酸鈣溶液，超聲反應10min-2h，所得固體經(jīng)洗滌、冷凍干燥后，即得cabtc/二氧化硅復合氣凝膠；

8、通過將鈣離子和有機配體1,3,5-苯三甲酸分散在二氧化硅水凝膠中，再于超聲波的作用下，可以快速實現(xiàn)分子自組裝反應并在二氧化硅凝膠網(wǎng)絡中形成cabtc晶體結構。

9、優(yōu)選的是，在步驟s1中，所述1,3,5-苯三甲酸、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、一水醋酸鈣、去離子水的用量比為1.0-2.0mmol:4.0-6.0ml:3.0-6.0ml:1.0-2.5mmol:4.0-8.0ml。

10、優(yōu)選的是，在步驟s2-s3中，所述正硅酸乙酯、有機硅烷改性劑、多巴胺、乙醇、水、醋酸鈣溶液、1,3,5-苯三甲酸溶液的用量比為0.7-1.5ml:0.05-0.25ml:0.3-0.5g:10-20ml:20ml:2-3.5ml:2-3.5ml。

11、優(yōu)選的是，在步驟s2中，所述有機硅烷改性劑為甲基三氧甲基硅烷、乙烯基三氧乙基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙炔基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

12、優(yōu)選的是，在步驟s2中，所述水解反應時間為30-50min。

13、優(yōu)選的是，在步驟s2中，所述老化溫度為35-60℃、老化時間為1-2d。

14、優(yōu)選的是，在步驟s3中，所述冷凍干燥時間為1-3d。

15、本發(fā)明還進一步提供所述的制備方法制出的cabtc/二氧化硅復合氣凝膠在脫硫中的應用。

16、本發(fā)明的有益效果：

17、本發(fā)明結合溶膠-凝膠法和原位生長法首次在二氧化硅凝膠結構中負載cabtc制備cabtc/二氧化硅復合氣凝膠，通過cabtc與二氧化硅氣凝膠的復合能協(xié)同高效脫除二氧化硫氣體，對二氧化硫氣體吸附率可達到96.2％；同時引入有機硅可提高復合氣凝膠的疏水性能，提高其防水性能，抑制復合氣凝膠吸水變性，延長使用壽命，該復合材料可應用于煙道廢氣、含硫廢氣等的治理。

18、不同于傳統(tǒng)sio2凝膠的合成方法，本發(fā)明通過在水解體系中加入多巴胺，形成聚多巴胺/二氧化硅水凝膠，同時聚多巴胺中的氨基可以與二氧化硅水凝膠中的羥基發(fā)生氫鍵作用，使聚多巴胺貫穿在水凝膠網(wǎng)絡結構中，進一步地，分布于水凝膠體系中的羥基、氨基與有機配體1,3,5-苯三甲酸發(fā)生交聯(lián)反應，進而實現(xiàn)二氧化硅與cabtc材料的有機穩(wěn)定復合，提高目標產(chǎn)物cabtc/sio2復合氣凝膠的結構穩(wěn)定性，在一定程度上提高了復合氣凝膠的力學強度。與此同時，多巴胺的引入也有助于提高cabtc/二氧化硅復合氣凝膠對二氧化硫的選擇性吸附性能，究其原因可能是，通過聚多巴胺改性二氧化硅使得凝膠體系含有大量活性位點，二氧化硫作為強路易斯酸，與氣凝膠中的氨基路易斯堿性基團相互作用，進而大大提高復合氣凝膠對二氧化硫的選擇性捕獲性能，另外，氣凝膠中的羥基基團中的氫原子與二氧化硫分子中的氧原子能形成分子間氫鍵作用，這也有助于提高復合氣凝膠對二氧化硫的選擇性吸附性能。

19、發(fā)明人還通過在氣凝膠結構中引入有機硅以提高其疏水性能，提高復合氣凝膠防水性能，抑制其吸水變性，延長使用壽命。

技術特征：

1.一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述1,3,5-苯三甲酸、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、一水醋酸鈣、去離子水的用量比為1.0-2.0mmol:4.0-6.0ml:3.0-6.0ml:1.0-2.5mmol:4.0-8.0ml。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，在步驟s2-s3中，所述正硅酸乙酯、有機硅烷改性劑、多巴胺、乙醇、水、醋酸鈣溶液、1,3,5-苯三甲酸溶液的用量比為0.7-1.5ml:0.05-0.25ml:0.3-0.5g:10-20ml:20ml:2-3.5ml:2-3.5ml。

4.根據(jù)權利要求3所述的一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述有機硅烷改性劑為甲基三氧甲基硅烷、乙烯基三氧乙基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙炔基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述水解反應時間為30-50min。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述老化溫度為35-60℃、老化時間為1-2d。

7.根據(jù)權利要求1所述的一種cabtc/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，所述冷凍干燥時間為1-3d。

8.一種根據(jù)權利要求1-7任一項所述的制備方法制出的cabtc/二氧化硅復合氣凝膠在脫硫中的應用。

技術總結
本發(fā)明涉及復合功能材料技術領域，尤其涉及一種CaBTC/二氧化硅復合氣凝膠的制備方法及其在脫硫中的應用，包括以下步驟：S1：制備1,3,5?苯三甲酸溶液、醋酸鈣溶液；S2：在室溫下，將正硅酸乙酯、有機硅烷改性劑和多巴胺依次加入乙醇和水的混合溶液中，滴加鹽酸調節(jié)pH至2.0?5.0,水解反應后，再滴加氨水調節(jié)pH至9.0?10.5，獲得二氧化硅水凝膠，進一步老化；S3：將老化后二氧化硅水凝膠水洗至中性后，將1,3,5?苯三甲酸溶液逐漸滴加入水凝膠中，吸附平衡后，再滴加醋酸鈣溶液，超聲反應10min?2h，經(jīng)洗滌、冷凍干燥后，即得。本發(fā)明結合溶膠?凝膠法和原位生長法首次在二氧化硅凝膠結構中負載CaBTC制備CaBTC/二氧化硅復合氣凝膠，通過CaBTC與二氧化硅氣凝膠的復合能協(xié)同高效脫除二氧化硫氣體。

技術研發(fā)人員：金效齊,李宗群,葛金龍,朱林林,袁晨林,阮成秀
受保護的技術使用者：蚌埠學院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2