本發(fā)明屬于新材料制備技術及應用領域，具體涉及一種高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法及應用。

背景技術：

1、化石燃料的不斷消耗導致大氣在co2濃度越來越高，環(huán)境問題日益嚴重。費托合成(fts)可將co2+h2轉化為有價值的化學品，如烯烴、甲醇、汽油等等，并可以減少co2排放，緩解溫室效應。由于鐵基催化劑具有fts的活性相，在二氧化碳加氫制烯烴中具有很好的效果，因此有大量的研究人員對其進行研究。此外，通過添加一些助劑對二氧化碳加氫性能具有很好的促進作用，例如yang等人報道了用于二氧化碳加氫生成烯烴的過渡金屬(鋅、銅、錳)和鈉修飾的鐵基催化劑，研究發(fā)現(xiàn)zn和cu改性劑能夠促進鐵催化劑的還原和滲碳，有利于fe3o4和fe5c2活性相的形成。mn的引入雖然增強了鐵氧化物的還原性，但mn與鐵物種之間的強烈相互作用不利于中間體中co的進一步轉化，fezn-na催化劑實現(xiàn)了最高的co2加氫活性和最低的co選擇性。負載金屬催化劑的開發(fā)對于最大化催化活性和控制產(chǎn)物選擇性是重要的，載體的主要作用是:改善活性金屬的分散和催化劑的穩(wěn)定性，載體的結構和性質(zhì)對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性有顯著影響。如何選擇載體對提高二氧化碳加氫制烯烴性能還有待研究。

2、目前，已有一些na促進鐵基負載型催化劑用于co2加氫合成低碳烯烴申請了相關專利。以下列舉幾個已報道的專利，進行詳細說明：專利cn116393134a公開名稱為：一種高性能的堿金屬修飾fe/zro2催化材料的制備方法，該專利報道了在zro2表面負載fe和na/k/cs為催化劑，在co2加氫反應中轉化率普遍不高，30％左右。專利cn110586108a公開名稱為：一種二氧化碳加氫制汽油聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的催化劑及其制備方法，該專利報道了γ-al2o3表面上負載fecona催化劑，在co2加氫反應中轉化率也普遍不高，最高36.6％。目前為止，高熵層狀雙氫氧化物(he-ldh)沒有用于二氧化碳加氫制烯烴的研究報道。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決背景技術中的問題，本發(fā)明采用一步共沉淀法將六種元素的金屬鹽和碳酸鈉、氫氧化鈉反應，采用共沉淀法制備得到高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物，負載鐵鈉后得到高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑，將其用于二氧化碳加氫制烯烴，并取得良好的效果，尤其是對o/p方面有了明顯提升。所制備的催化劑繼承了高熵催化劑優(yōu)異的熱力學穩(wěn)定性，有望在二氧化碳加氫領域中得到良好的應用。

2、本發(fā)明提供的一種高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟：

3、a、將鐵鹽、鈷鹽、銅鹽、鋅鹽、錳鹽、鋁鹽在去離子水中充分攪拌，得到均勻混合的金屬鹽溶液。其中鐵鹽、鈷鹽、銅鹽、鋅鹽、錳鹽、鋁鹽摩爾關系為鐵:鈷:銅:鋅:錳:鋁＝1.5:1.5:1.5:1:1.5:8～9。

4、b、將碳酸鈉和氫氧化鈉按一定比例溶于去離子水并進行攪拌，得到均勻混合的堿溶液。

5、c、將堿溶液滴入到步驟a金屬鹽溶液中，并攪拌，直到達到設定的ph值8～12，之后在一定溫度下進行攪拌。其中具體為在60℃下攪拌24h。

6、d、攪拌結束后，用去離子水對得到的溶液進行抽濾洗滌，之后放入烘箱中進行干燥，反應條件60-100℃，保持2h-48h。

7、e、干燥后得到的產(chǎn)物在石英管式爐中，在空氣氣氛下煅燒，600-800℃，保持2-4h，速率3℃/min-6℃/min，得到高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物載體。

8、f、將鐵鹽、鈉鹽和煅燒得到的高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物載體進行球磨。

9、g、球磨后得到的產(chǎn)物放入石英管式爐中進行煅燒，在空氣氣氛下煅燒，500-600℃，保持2-4h，速率1℃/min-20℃/min，煅燒后最終制備出高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑。

10、進一步的，步驟a中所述鐵鹽為鐵鹽為三水合氯化鐵、無水氯化鐵、九水合硝酸鐵、五水合硫酸鐵，四水合乙酸鐵中的一種或幾種。鈷鹽為六水合氯化鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷、四水合乙酸鈷中的一種或幾種。銅鹽為二水合氯化銅、三水合硝酸銅、五水合硫酸銅、一水合乙酸銅中的一種或幾種。鋅鹽為四水合氯化鋅、六水合硝酸鋅、七水合硫酸鋅、二水合乙酸鋅中的一種或幾種。錳鹽為四水合氯化錳、四水合硝酸錳、四水合硫酸錳、四水合乙酸錳中的一種或幾種。鋁鹽為六水合氯化鋁、九水合硝酸鋁、十八水合硫酸鋁、二水合乙酸鋁中的一種或幾種。

11、進一步的，步驟b中所述碳酸鈉和氫氧化鈉的摩爾比例為1：2.5。

12、進一步的，步驟f中鐵鹽和高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物載體的質(zhì)量比為2:2～3。

13、進一步的，步驟f中鐵鈉摩爾比為7:1.5～2.0。

14、本發(fā)明提供的一種高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑材料在化學催化上的應用，具體為在經(jīng)過二氧化碳以及氫氣并在高溫高壓下制得高價值的化學品，特別是得到烯烴的應用。

15、其作為催化劑用于二氧化碳加氫反應中。將催化劑裝入催化反應器，先預處理氫氣還原18h，之后轉接通入co2/h2/n2混合氣體(混合體積比例為23/69/8)，在溫度280℃，壓力2.5mpa，空速1650ml/(g*h)的條件下進行加氫制烯烴，反應時間為2h。

16、制備得到的層狀具有以下特性：

17、本發(fā)明采用沉淀法加球磨法，以na2co3和naoh為沉淀劑，通過調(diào)節(jié)ph值，將鐵、鈷、銅、鋅、錳、鋁這六種元素進行沉淀，co3陰離子和水分子被限制層間結構中，經(jīng)過煅燒，he-ldh轉變成尖晶石結構；一、由于不同元素的沉淀速度不同，在不同ph值條件下會形成不同的晶型，對之后負載鐵鈉的表面分散度有影響；二、結構形成層狀，擴大了比表面積，提高了對二氧化碳的吸附能力；三、催化劑為高熵結構，提高了催化劑在二氧化碳加氫值烯烴中的穩(wěn)定性。

18、本發(fā)明采用的方法為沉淀法，所制備的催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。高熵負載鐵鈉催化劑中鐵和銅作為rwgs的活性相，鈉改善了表面的堿性位點，改善了co2的吸附，載體中的各個元素的協(xié)同作用對提高后續(xù)的加氫性能起到了一定的作用。高熵氧化物(heo)是一種由五種及以上元素構成的單一固溶體，其形成由熵驅動，賦予它們優(yōu)異的熱力學穩(wěn)定性、獨特的協(xié)同效應、多樣的相結構和可調(diào)諧的電子結構。對比傳統(tǒng)的氧化物，heo的氧空位是比較多的，這有利于之后氣體的吸附，提高轉化率，本發(fā)明制備的高熵負載鐵鈉催化劑體現(xiàn)了高熵催化劑的高熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較高的比表面積，制備簡單，成本也低，易于放大實驗且可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明對比傳統(tǒng)氧化物載體，選擇he-ldh為載體，實現(xiàn)co2加氫高活性、高選擇性生成低碳烯烴。

19、本發(fā)明提供的一種高熵層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑，采用上述方法制備得到。其中，高熵層狀雙氫氧化物的晶型是鐵鋁尖晶石，并且還是純相，制備的溫度是700℃，低于傳統(tǒng)制備純鐵鋁尖晶石溫度的1500℃。

技術特征：

1.一種高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下：

2.根據(jù)權利要求1所述的高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵，乙酸鐵中的一種或幾種；鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種；銅鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅中的一種或幾種；鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅中的一種或幾種；錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或幾種；鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙酸鋁中的一種或幾種。

3.根據(jù)權利要求1所述的高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法，其特征在于，其中鐵鹽、鈷鹽、銅鹽、鋅鹽、錳鹽、鋁鹽摩爾關系為鐵:鈷:銅:鋅:錳:鋁＝1.5:1.5:1.5:1:1.5:8～9。

4.根據(jù)權利要求1所述的高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法，其特征在于，碳酸鈉和氫氧化鈉的摩爾比例為1：2.5。

5.根據(jù)權利要求1所述的高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)ph值為12。

6.根據(jù)權利要求1所述的高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，鐵鹽和高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物載體的質(zhì)量比為2:2～3；

7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述方法制備的高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑在二氧化碳加氫催化中的應用。

8.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于：將催化劑填入反應器，先通h2還原，之后通入co2和h2的混合氣，co2和h2的體積比例為1：3，在溫度280℃，壓強2.5mpa的反應條件下進行加氫反應。

技術總結
本發(fā)明提供了一種高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑的制備方法及其在二氧化碳加氫催化中的應用，本發(fā)明采用一步共沉淀法，將六種元素的金屬鹽在去離子水中攪拌，隨后滴入碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液進行沉淀，之后進行洗滌干燥，最后在低溫下煅燒形成一種高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物，作為載體。將鐵鈉的硝酸鹽和制備的載體進行球磨煅燒，得到高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑。制備的催化劑具有大的比表面積，高的分散度，提高了催化活性。本發(fā)明中最終制備的高熵鐵鋁層狀雙氫氧化物負載鐵鈉催化劑，通入CO2以及H2，可制得烯烴等高價值的化學品。

技術研發(fā)人員：倪志江,沈含虞,陳曉宇,蘇林,蔣蕓龍,馮程
受保護的技術使用者：常州大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6