本申請(qǐng)涉及氫氣的脫氧純化，特別涉及一種氫氣脫氧純化用催化劑、一種氫氣脫氧純化用催化劑的制備方法、一種氫氣脫氧純化用催化劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能作為一種新型清潔低碳能源載體，資源豐富，無(wú)污染物排放。近年來(lái)，隨著電子、半導(dǎo)體、燃料電池等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對(duì)高純氫的需求量大幅度增加。焦?fàn)t氣中氫氣含量豐富，通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砉に?，可以從焦?fàn)t氣中提取高純度的氫氣。從焦?fàn)t氣中提取氫氣的方法不僅成本低廉，而且技術(shù)成熟，是供液副產(chǎn)氫中規(guī)模大、成本低的一種，被作為一種重要的工業(yè)制氫方法。

2、焦?fàn)t氣制氫的工藝流程主要包括脫硫脫萘、壓縮預(yù)處理、變壓吸附制氫、脫氧干燥等步驟，其中氫氣脫氧純化是非常關(guān)鍵的一步。催化脫氧法是目前工業(yè)上氫氣提純的主要方法之一。催化脫氧法是指氫氣中的氧在催化劑的作用下與氫反應(yīng)生成水，然后再通過(guò)吸附干燥脫除水。催化脫氧法原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備成本低。

3、目前，催化脫氧法常用的催化劑為pd(鈀)或者pt(鉑)催化劑。目前pd催化劑的載體主要有al2o3(氧化鋁)、活性炭和分子篩，但是這些載體負(fù)載的pd催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中形成的水會(huì)覆蓋金屬顆粒表面，造成催化劑失活。此外，上述催化脫氧反應(yīng)是放熱反應(yīng)，容易自燃或者爆炸。

4、可見，現(xiàn)有技術(shù)還有待改進(jìn)和提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本申請(qǐng)的目的在于提供一種氫氣脫氧純化用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，旨在避免現(xiàn)有技術(shù)中氫氣脫氧純化用催化劑在脫氧過(guò)程中受反應(yīng)生成的水影響而失活的問(wèn)題。

2、為了達(dá)到上述目的，本申請(qǐng)采取了以下技術(shù)方案：

3、本申請(qǐng)一方面公開了一種氫氣脫氧純化用催化劑，所述催化劑包括以疏水性官能團(tuán)修飾的sic(碳化硅)為載體，以及負(fù)載在所述載體上的活性組分pd。

4、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述sic與改性劑經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)或醚化反應(yīng)中的一種或多種改性得到所述載體。

5、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述改性劑包括乙酸酐、丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、十八碳酰氯、十六烷酰氯、2-丙基縮水甘油醚、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、1-溴十六烷中的一種或多種的組合。

6、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述催化劑中，所述pd的含量為0.1～10wt％。

7、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述催化劑中，pd以單原子或團(tuán)簇形式存在。

8、本申請(qǐng)另一方面還提供了一種氫氣脫氧純化用催化劑的制備方法，所述制備方法包括：

9、sic表面疏水改性：稱取一定量的sic分散在水和乙醇的混合溶劑中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)ph至8.5～9，緩慢加入改性劑，充分反應(yīng)后調(diào)節(jié)ph為7，洗滌、干燥后得疏水改性sic；

10、sic基pd催化劑的制備：取一定量疏水改性sic分散在去離子水中，按照所需負(fù)載量加入定量的氯鈀酸溶液，攪拌均勻，低溫條件下反應(yīng)0.5～2h，得到pd/sic復(fù)合物，依次用水和乙醇洗滌pd/sic復(fù)合物，烘干，得到pd/sic催化劑。

11、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述sic通過(guò)乙酸酐、丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、十八碳酰氯、十六烷酰氯、2-丙基縮水甘油醚、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、1-溴十六烷中的一種或多種的組合疏水改性。

12、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述制備方法還包括：得到疏水改性sic后重復(fù)所述sic表面疏水改性的步驟。

13、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述按照所需負(fù)載量加入定量的氯鈀酸溶液，攪拌均勻，低溫條件下反應(yīng)0.5～2h，具體包括：

14、按照所需負(fù)載量加入定量的氯鈀酸溶液，攪拌均勻，往反應(yīng)器中通入乙醇和液氮，用紫外光照射反應(yīng)0.5～2h。

15、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述依次用水和乙醇洗滌pd/sic復(fù)合物，烘干，得到pd/sic催化劑，具體包括：

16、依次用水和乙醇洗滌pd/sic復(fù)合物，然后將pd/sic復(fù)合物置于溫度為60℃的真空干燥箱中干燥6～12h，得到pd/sic催化劑。

17、本申請(qǐng)的另一方面還提供了一種氫氣脫氧純化用催化劑的應(yīng)用，采用如上任一項(xiàng)所述的催化劑應(yīng)用于制氫工藝中氫氣的脫氧純化。

18、本申請(qǐng)的一些實(shí)施例中，所述脫氧純化過(guò)程在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度小于50℃，空速為9000～15000h-1。

19、有益效果：

20、本申請(qǐng)?zhí)峁┑臍錃饷撗跫兓么呋瘎┎捎胹ic為載體，具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、耐高溫性和酸堿腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，且能夠較好地分散和穩(wěn)定表面負(fù)載的活性組分pd。sic表面存在氫溢流和氧溢流現(xiàn)象，可以作為氫氧反應(yīng)的活性表面。sic獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)可以防止催化脫氧過(guò)程中過(guò)熱現(xiàn)象的出現(xiàn)，有效控制反應(yīng)速率，提高金屬利用率，降低使用成本。此外，由于sic耐酸堿腐蝕，當(dāng)催化劑失活后，可以通過(guò)酸將金屬組分溶解，收集后進(jìn)一步利用；而sic也可以直接回收重復(fù)使用，整個(gè)使用周期成本較低。該催化劑以疏水性官能團(tuán)修飾的sic為載體，具有極強(qiáng)的疏水性，可以解決氫氧化合物形成水的快速排出問(wèn)題。

21、本申請(qǐng)?zhí)峁┑臍錃饷撗跫兓么呋瘎┑闹苽浞椒ǎ玫蜏匾合噙€原法在經(jīng)過(guò)疏水性官能團(tuán)修飾的sic表面負(fù)載pd制備得到pd/sic催化劑，使得得到的催化劑顆粒度較小，具有較大的比表面積，能夠更有效地負(fù)載pd，且具有極強(qiáng)的疏水性，有效避免反應(yīng)因氫氧化合物形成水而導(dǎo)致催化劑失活的問(wèn)題。

22、本申請(qǐng)?zhí)峁┑臍錃饷撗跫兓么呋瘎?yīng)用，能夠?qū)崿F(xiàn)在氧含量低于1000ppm的工業(yè)氫氣脫氧純化過(guò)程中使用，且在低溫、常壓下即可達(dá)到較好的催化脫氧效果。

技術(shù)特征：

1.一種氫氣脫氧純化用催化劑，其特征在于，所述催化劑包括以疏水性官能團(tuán)修飾的sic為載體，以及負(fù)載在所述載體上的活性組分pd。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述sic與改性劑經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)或醚化反應(yīng)中的一種或多種改性得到所述載體。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述改性劑包括乙酸酐、丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、十八碳酰氯、十六烷酰氯、2-丙基縮水甘油醚、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、1-溴十六烷中的一種或多種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，所述pd的含量為0.1～10wt％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，pd以單原子或團(tuán)簇形式存在。

6.一種氫氣脫氧純化用催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述sic通過(guò)乙酸酐、丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、十八碳酰氯、十六烷酰氯、2-丙基縮水甘油醚、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、1-溴十六烷中的一種或多種的組合疏水改性。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括：得到疏水改性sic后重復(fù)所述sic表面疏水改性的步驟。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述按照所需負(fù)載量加入定量的氯鈀酸溶液，攪拌均勻，低溫條件下反應(yīng)0.5～2h，具體包括：

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述依次用水和乙醇洗滌pd/sic復(fù)合物，烘干，得到pd/sic催化劑，具體包括：

11.一種氫氣脫氧純化用催化劑的應(yīng)用，其特征在于，采用如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的催化劑應(yīng)用于制氫工藝中氫氣的脫氧純化。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于，所述脫氧純化過(guò)程在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度小于50℃，空速為9000～15000h-1。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開了一種氫氣脫氧純化用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑包括以疏水性官能團(tuán)修飾的SiC為載體，以及負(fù)載在所述載體上的活性組分Pd；該催化劑采用SiC為載體，具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、耐高溫和酸堿腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，且能夠較好地分散和穩(wěn)定表面負(fù)載的活性組分Pd。SiC表面存在氫溢流和氧溢流現(xiàn)象，可以作為氫氧反應(yīng)的活性表面。SiC獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)可以防止催化脫氧過(guò)程中過(guò)熱現(xiàn)象的出現(xiàn)，有效控制反應(yīng)速率，提高金屬利用率，降低使用成本。此外，由于SiC耐酸堿腐蝕，當(dāng)催化劑失活后，可以通過(guò)酸將金屬組分溶解，收集后進(jìn)一步利用；而SiC也可以直接回收重復(fù)使用，整個(gè)使用周期成本較低。該催化劑以疏水性官能團(tuán)修飾的SiC為載體，具有極強(qiáng)的疏水性，可以解決氫氧化合物形成水的快速排出問(wèn)題，避免催化劑失活。

技術(shù)研發(fā)人員：張丹,葉琳,杜凡,魏斌,陳曉東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中集安瑞科工程科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6