本發(fā)明涉及由顆粒含脲組合物生產(chǎn)nox還原劑aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液(disel?exhaust?fluid))的方法、其在柴油機(jī)車輛中的用途以及可通過本發(fā)明的方法獲得的nox還原劑aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有技術(shù)中已知多種用于生產(chǎn)顆粒含脲組合物的方法。過去，脲顆粒通常如下來生產(chǎn)：借助于噴霧結(jié)晶，通過在環(huán)境溫度下將基本上無水的脲熔體(水含量為0.1重量％至0.3重量％)從噴霧結(jié)晶塔的上部噴灑到上升空氣流中，并使液滴固化以得到晶體(顆粒)。由此獲得的顆粒具有相對(duì)小的直徑和低的機(jī)械強(qiáng)度。

2、目前，具有較大粒徑和較好機(jī)械特性的脲顆粒通常通過在流化床中對(duì)基本上無水的脲熔體或水性脲溶液進(jìn)行制粒來生產(chǎn)，如例如us?4,219,589中所述。在這些制粒過程中，將脲濃度為70重量％至99.9重量％的水性脲溶液以平均直徑為20μm至120μm的非常細(xì)分散的液滴的形式引入到脲顆粒的流化床中，選擇溫度使得噴灑到脲顆粒上的溶液中的水蒸發(fā)并使脲沉積在顆粒上，得到具有2.5mm或更大的期望顆粒尺寸的粒狀材料。

3、由于在該方法中獲得了相對(duì)大量的細(xì)粉塵，特別是當(dāng)所使用的脲溶液的水含量大于5重量％時(shí)，所以通常使用減少這種粉塵形成的制粒添加劑。添加這些添加劑的作用是粒狀顆粒且特別是其表面保持塑性，使得由于其滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)和碰撞而獲得具有光滑表面和良好機(jī)械穩(wěn)定性的圓形顆粒。因此，由此獲得的粒狀材料具有高的抗壓強(qiáng)度和抗沖擊性、低的因磨損而形成灰塵的傾向，并且此外即使在長(zhǎng)期儲(chǔ)存的過程中也只有低的結(jié)塊傾向。然而，發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的制粒添加劑不僅用于流化床制粒，而且還用于其他方法，例如噴霧結(jié)晶或轉(zhuǎn)鼓制粒。

4、所使用的制粒添加劑通常是甲醛或者甲醛和脲的水溶性加合物和/或縮合產(chǎn)物，但這些必須以相對(duì)大的量添加，并且由于其毒性特性而在處理方面不無問題。甲醛泄露對(duì)健康和環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)，盡管引入脲-甲醛預(yù)聚物(例如uf80或uf85)已經(jīng)降低了這樣的風(fēng)險(xiǎn)。此外，根據(jù)iarc(作為who的一部分的國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)，international?agency?forresearch?on?cancer)的“致癌物質(zhì)”分類，與長(zhǎng)期暴露于甲醛蒸氣相關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)問題也出現(xiàn)，這即使通過使用這樣的預(yù)聚物也不能完全避免。

5、脲的制粒中的另一個(gè)問題是形成粉塵，所述粉塵被理解為意指直徑小于0.5mm的顆粒。粉塵形成基本上歸因于三個(gè)來源。首先應(yīng)提及的是由于例如在流化床中顆粒之間的運(yùn)動(dòng)和碰撞而造成的粒狀材料的磨損，其中所獲得的粉塵的量基本上取決于粒狀材料的機(jī)械特性。此外，噴嘴各自產(chǎn)生具有一定直徑分布的液滴，在這種情況下，最細(xì)的液滴在其遇到脲顆粒之前固化，因此由此形成的粉塵再與廢氣一起離開制粒機(jī)。最后，應(yīng)提及的第三個(gè)來源是由粉碎過大的粒狀顆粒獲得的粉塵，其在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法和設(shè)備(plant)中通常被直接轉(zhuǎn)移回到制粒機(jī)中。經(jīng)粉碎顆粒的10重量％至20重量％具有小于1mm的直徑，且其高比例是粉塵。因此，每噸最終產(chǎn)品中1％至1.5％的粉塵通過該比例的經(jīng)粉碎顆粒返回至制粒機(jī)，并且來自工業(yè)設(shè)備的每噸最終產(chǎn)品的總粉塵的3％至5％歸因于制粒機(jī)。

6、為了避免或減少上述缺點(diǎn)，已經(jīng)研究了甲醛的不同替代物及其水溶性加合和/或縮合產(chǎn)物，但每種替代物也受到限制或缺點(diǎn)的影響。

7、作為示例，參考如us?5,766,302中所述使用堿金屬木質(zhì)素磺酸鹽，或者使用乙二醛或碳水化合物。然而，在所獲得的脲產(chǎn)品中，根據(jù)生產(chǎn)方法，這些導(dǎo)致淡黃色或褐色，這在許多情況下(例如在三聚氰胺的生產(chǎn)中)是不希望的。另一方面，使用表面活性物質(zhì)(例如聚乙酸乙烯酯與聚乙烯醇的混合物)作為制粒添加劑同樣導(dǎo)致問題，原因是這些具有起泡的傾向，例如當(dāng)添加劑與熔體混合或在洗滌器中時(shí)，其中經(jīng)處理的脲粉塵溶解并損害洗滌器的效率。這些物質(zhì)形成泡沫的傾向也對(duì)最終產(chǎn)品產(chǎn)生影響，最終產(chǎn)品具有較低的密度并且不被市場(chǎng)接受。因此，總的來說，脲粒劑的工業(yè)使用上的泡沫形成傾向是不可接受的。

8、鑒于有關(guān)來自柴油機(jī)車輛的氮氧化物(nox)的排放的更嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，使用工業(yè)級(jí)純度的脲溶液變得越來越重要。這里將脲溶液引入排氣中，并在選擇性催化還原(scr)中使得存在于排氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)?n2)和水(h2o)。注入排氣中的脲被熱分解成氨(nh3)。由此釋放的氨減少了存在于排氣中的氮氧化物。該工業(yè)級(jí)純度的脲溶液(也被稱為柴油機(jī)排氣處理液、aus?32(水性脲溶液)或)的組成根據(jù)iso?22241非常精確地規(guī)定。工業(yè)級(jí)純度的脲溶液包含32.5重量％的脲。品質(zhì)特征和雜質(zhì)的列表也可以見于din7007：2005-08。該標(biāo)準(zhǔn)特別規(guī)定醛的限度為5mg/kg。

9、由于有關(guān)脲純度的嚴(yán)格規(guī)定，不可能使用任何期望的脲來源。因此，通常，將制備中直接獲得的脲與軟化水(蒸餾水)以確定的濃度混合并運(yùn)輸?shù)绞褂玫攸c(diǎn)。以這種方式，除了脲之外，還運(yùn)輸多達(dá)2/3的水。此外，這些水溶液無法根據(jù)需要長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸和儲(chǔ)存；相反，可能發(fā)生生物分解。替代方案(即，將粒狀脲運(yùn)輸至使用地點(diǎn))通常由于粒狀材料中存在的醛而失效，這妨礙了用作nox還原劑aus?32溶液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供由顆粒含脲組合物和水生產(chǎn)nox還原劑aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)的方法，如果使用該方法，該方法使現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)至少成為減少形式。

2、該目的通過說明書和權(quán)利要求書的主題來實(shí)現(xiàn)。

3、出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法，在不使用甲醛和脲-甲醛縮合物的情況下，通過將水與含脲的混合，可以獲得具有滿意特性的顆粒組合物，并且所述顆粒組合物可以與軟化水一起使用以生產(chǎn)nox還原劑aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)，優(yōu)選地根據(jù)iso22241。更特別地，以這種方式，

4、可以提供滿足用于生產(chǎn)aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)的純度規(guī)格的含脲顆粒。此外，aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)的生產(chǎn)可以與脲合成分開，因此待運(yùn)輸?shù)牧靠梢詼p少多達(dá)2/3。這不僅降低了必要的燃料消耗，而且還降低了運(yùn)輸過程中釋放的排放物。此外，涉及nox還原劑aus?32溶液的包裝的成本和不便明顯減少。與用于包裝和運(yùn)輸較少量的粒狀脲相比，涉及將在脲合成地點(diǎn)重了高達(dá)2/3的nox還原劑aus?32溶液運(yùn)輸和包裝至使用地點(diǎn)的成本和不便高得多；

5、可以避免與使用甲醛和脲-甲醛縮合物有關(guān)的健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；和/或

6、與使用甲醛和脲-甲醛縮合物生產(chǎn)的組合物相比，可以提供生產(chǎn)組合物的成本較低的替代方案。本發(fā)明的脲組合物允許使用針對(duì)肥料領(lǐng)域而優(yōu)化的粒狀脲。本發(fā)明的水溶液中的脲組合物出乎意料地滿足標(biāo)準(zhǔn)din?70070:2005-08中的表1中對(duì)aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)規(guī)定的限制。相比之下，用于肥料領(lǐng)域的常規(guī)脲組合物通常無法符合該標(biāo)準(zhǔn)，特別是由于高甲醛含量；和/或

7、可以減少或甚至完全避免在組合物的生產(chǎn)期間形成粉塵，和/或

8、可以獲得這樣的顆粒組合物：與使用甲醛和脲-甲醛縮合物生產(chǎn)的組合物相比，其顆粒表現(xiàn)出至少相當(dāng)?shù)幕蛏踔粮玫奶匦?，特別是對(duì)于機(jī)械特性，例如，抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性、低的磨損或結(jié)塊傾向，特別是在長(zhǎng)期儲(chǔ)存過程中。

9、本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)nox還原劑aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)的方法，所述方法包括至少將水和顆粒組合物混合，所述顆粒組合物包含：

10、(i)脲；

11、和包含組分(ii)的添加劑：

12、(ii)至少一種包含氨基的聚合物或低聚物與至少一種官能化聚乙烯基化合物的組合；

13、其中所述顆粒組合物中組分(i)的比例按重量計(jì)為>60重量％，所述顆粒組合物中組分(ii)的比例按重量計(jì)為<1重量％，以及

14、其中獲得脲溶液，并且所獲得的脲溶液中組分(i)的比例按重量計(jì)為30重量％至35重量％(包括端點(diǎn)值)，特別是31重量％至34重量％，特別是31.8重量％至33.2重量％。所獲得的濃度范圍在iso?22241規(guī)定的濃度范圍之內(nèi)的脲溶液對(duì)應(yīng)于nox還原劑aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)。

15、本發(fā)明的顆粒組合物優(yōu)選地包含少于20ppm的僅少量(如果有的話)的醛和/或硫。在本發(fā)明的上下文中，這意味著可獲得的nox還原劑aus?32溶液中提到的組分以低于iso22241和/或din?70070:2005-08規(guī)定的濃度存在。

16、根據(jù)本發(fā)明使用的包含氨基的聚合物和低聚物特別地包括具有如下分子量(mw)的聚合物和低聚物：250道爾頓至2000000道爾頓、300道爾頓至2000000道爾頓、350道爾頓至2000000道爾頓、400道爾頓至2000000道爾頓、450道爾頓至2000000道爾頓、500道爾頓至2000000道爾頓、550道爾頓至2000000道爾頓、600道爾頓至2000000道爾頓、650道爾頓至2000000道爾頓、700道爾頓至2000000道爾頓、750道爾頓至2000000道爾頓、800道爾頓至2000000道爾頓、850道爾頓至2000000道爾頓、900道爾頓至2000000道爾頓、950道爾頓至2000000道爾頓、1000道爾頓至2000000道爾頓、1050道爾頓至2000000道爾頓、1100道爾頓至2000000道爾頓、1150道爾頓至2000000和1200道爾頓至2000000道爾頓。

17、例如，根據(jù)本發(fā)明使用的包含氨基的聚合物和低聚物的分子量(mw)可以為：500道爾頓至1000000道爾頓、550道爾頓至1000000道爾頓、600道爾頓至1000000道爾頓、650道爾頓至1000000道爾頓、700道爾頓至1000000道爾頓、750道爾頓至1000000道爾頓、800道爾頓至1000000道爾頓、850道爾頓至1000000道爾頓、900道爾頓至1000000道爾頓、950道爾頓至1000000道爾頓、1000道爾頓至1000000道爾頓、1050道爾頓至1000000道爾頓、1100道爾頓至1000000道爾頓、1150道爾頓至1000000和1200道爾頓至1000000道爾頓，或者可以在以下范圍內(nèi)：500道爾頓至10000道爾頓、550道爾頓至10000道爾頓、600道爾頓至10000道爾頓、650道爾頓至10000道爾頓、700道爾頓至10000道爾頓、750道爾頓至10000道爾頓、800道爾頓至10000道爾頓、850道爾頓至10000道爾頓、900道爾頓至10000道爾頓、950道爾頓至10000道爾頓、1000道爾頓至10000道爾頓、1050道爾頓至10000道爾頓、1100道爾頓至10000道爾頓、1150道爾頓至10000和1200道爾頓至10000道爾頓。

18、優(yōu)選地，包含氨基的聚合物和低聚物可以具有基于聚合物或低聚物的重量為10重量％至50重量％的氮含量，并且包含伯氨、仲氨或叔氨基團(tuán)，所述基團(tuán)獨(dú)立地包含烷基或芳基烷基，例如c1-6烷基或芳基-c1-3烷基，其中芳基特別地可以是苯基或吡啶基，其可以未經(jīng)取代或任選地經(jīng)獨(dú)立地選自f、cl、br、cf3、c1-6烷基、c1-6烷氧基、nh2、c1-6烷基氨基和二(c1-6烷基)氨基中的1、2、3、4或5個(gè)取代基取代。

19、例如，可用的包含氨基的聚合物和低聚物包括多胺、聚合多胺、氮取代的乙烯基聚合物、聚唑啉、聚丙烯亞胺及其樹狀聚合物、聚乙烯亞胺及其樹狀聚合物、聚酰胺胺及其樹狀聚合物，以及所提及物質(zhì)中的兩種或更多種的共聚物及衍生物和組合。

20、優(yōu)選的包含氨基的聚合物和低聚物包括多胺和聚合多胺、聚亞烷基亞胺(例如聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺)、聚乙烯胺、聚烷氧基化多胺、乙氧基化多胺、丙氧基化多胺、烷基化和芐基化多胺，以及前述組分中的兩種或更多種的組合。

21、特別優(yōu)選使用的包含氨基的聚合物和低聚物是聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺樹狀聚合物，及其共聚物、衍生物，以及這些組分中的至少兩種的混合物。

22、合適的聚乙烯亞胺可以包含具有例如10個(gè)或更多個(gè)單體單元的線性或支化聚乙烯亞胺聚合物或低聚物，及其衍生物、類似物、共聚物，以及這些組分中的至少兩種的混合物。

23、聚乙烯亞胺可以通過乙烯亞胺的聚合獲得并且可以在市場(chǎng)上以例如和產(chǎn)品族的形式商購(gòu)獲得，在此特別是g20、fg、g35、p和1595產(chǎn)品(產(chǎn)品可獲自basf(florham?park,nj,usa))，以及sp-003、sp-006、sp-012、sp-018、sp-200、sp-1000和sp-1050(產(chǎn)品可獲自nippon?shokubai(osaka,japan))。

24、根據(jù)本發(fā)明，可用的官能化聚乙烯基化合物特別地包括基于重復(fù)(chxchy)n單元的化合物，其中x選自h、nh2、oh、cooh、cor、conh2、ch2nh2、ch2nhr、ch2oh和ch2or，并且y選自nh2、oh、cooh、cor、conh2、ch2nh2、ch2nhr、ch2oh和ch2or，并且其中r在每種情況下獨(dú)立地為烷基，特別是c1-6烷基，或芳基，特別是苯基或吡啶基，其可以未經(jīng)取代或任選地經(jīng)獨(dú)立地選自f、cl、br、cf3、c1-6烷基、c1-6烷氧基、nh2、c1-6烷基氨基和二(c1-6烷基)氨基中的1、2、3、4或5個(gè)取代基取代。

25、例如，根據(jù)本發(fā)明使用的官能化聚乙烯基化合物的分子量(mw)可以為：250道爾頓至2000000道爾頓、300道爾頓至2000000道爾頓、350道爾頓至2000000道爾頓、400道爾頓至2000000道爾頓、450道爾頓至2000000道爾頓、500道爾頓至2000000道爾頓、550道爾頓至2000000道爾頓、600道爾頓至2000000道爾頓、650道爾頓至2000000道爾頓、700道爾頓至2000000道爾頓、750道爾頓至2000000道爾頓、800道爾頓至2000000道爾頓、850道爾頓至2000000道爾頓、900道爾頓至2000000道爾頓、950道爾頓至2000000道爾頓、1000道爾頓至2000000道爾頓、1050道爾頓至2000000道爾頓、1100道爾頓至2000000道爾頓、1150道爾頓至2000000道爾頓和1200道爾頓至2000000道爾頓。

26、可用的官能化聚乙烯基化合物優(yōu)選地包括聚乙烯醇或聚乙烯胺或其混合物。官能化聚乙烯基化合物更優(yōu)選為聚乙烯胺。

27、聚乙烯胺和聚乙烯醇各自的分子量(mw)可以優(yōu)選地為：500道爾頓至1000000道爾頓、550道爾頓至1000000道爾頓、600道爾頓至1000000道爾頓、650道爾頓至1000000道爾頓、700道爾頓至1000000道爾頓、750道爾頓至1000000道爾頓、800道爾頓至1000000道爾頓、850道爾頓至1000000道爾頓、900道爾頓至1000000道爾頓、950道爾頓至1000000道爾頓、1000道爾頓至1000000道爾頓、1050道爾頓至1000000道爾頓、1100道爾頓至1000000道爾頓、1150道爾頓至1000000和1200道爾頓至1000000道爾頓，或者在以下范圍內(nèi)：500道爾頓至10000道爾頓、550道爾頓至10000道爾頓、600道爾頓至10000道爾頓、650道爾頓至10000道爾頓、700道爾頓至10000道爾頓、750道爾頓至10000道爾頓、800道爾頓至10000道爾頓、850道爾頓至10000道爾頓、900道爾頓至10000道爾頓、950道爾頓至10000道爾頓、1000道爾頓至10000道爾頓、1050道爾頓至10000道爾頓、1100道爾頓至10000道爾頓、1150道爾頓至10000和1200道爾頓至10000道爾頓。

28、合適的聚乙烯胺特別地包括衍生自乙烯基甲酰胺單體的線性聚合物和共聚物，并且可以包含陽(yáng)離子和陰離子聚乙烯胺共聚物以及帶電的和質(zhì)子化的聚乙烯胺。

29、合適的聚乙烯胺是可在市場(chǎng)上商購(gòu)獲得的例如來自產(chǎn)品族的那些，并且在此特別是1595、4500、5095、9030、9050和9095產(chǎn)品。陽(yáng)離子和陰離子聚乙烯胺共聚物的實(shí)例是來自產(chǎn)品族的那些，并且在此特別是am?na、av、vh、vi、vm、pr8094、pr8261和pr8349產(chǎn)品。帶電的或質(zhì)子化的聚乙烯胺的實(shí)例是來自產(chǎn)品系列的產(chǎn)品，并且在此特別是產(chǎn)品gm、pl、pr8236、vcb、vfh、vlw、vmp和vsh。和產(chǎn)品可得自basf(florham?park,nj,usa)。

30、除非另有說明，否則結(jié)合顆粒組合物給定的重量數(shù)字(重量％)在每種情況下總是涉及顆粒組合物的總重量。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，給定的組分和重量數(shù)字不需要滿足顆粒的任何任意小的部分，而是滿足所生產(chǎn)顆粒的代表性量的平均值。

31、除非另有說明，否則結(jié)合nox還原劑aus?32溶液或脲溶液給定的重量數(shù)字(重量％)在每種情況下總是涉及nox還原劑aus?32溶液或脲溶液的總重量。

32、本發(fā)明的顆粒組合物可以任選地包含其他成分以及所提及的成分。成分的性質(zhì)及其量取決于例如所使用的組分(i)。例如，本發(fā)明的顆粒組合物可以包含：例如0.05重量％至0.5重量％、特別是0.1重量％至0.3重量％的量的水，以及來自脲合成的副產(chǎn)物如縮二脲或nh3。通常，副產(chǎn)物的比例不大于1.5重量％，特別是不大于1.25重量％。

33、在所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒組合物包含選自以下的至少一種化合物作為添加劑組分(iii)：脂族二羧酸、其鹽和酸酐、脂族三羧酸、其酸酐、芳族二羧酸、其鹽和酸酐，以及酸酐，其中，優(yōu)選地，組分(i)的比例按重量計(jì)為>60重量％，以及所述組合物中組分(ii)和組分(iii)的總和的比例按重量計(jì)為<1重量％。

34、對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，用于生產(chǎn)顆粒組合物的組分(ii)和組分(iii)可以可能部分地或完全地與另一者相互作用并且還可能與脲組分(i)相互作用。例如，已知醛或羧酸酐與脲交聯(lián)形成共價(jià)鍵，或者形成脲和羧酸的配合物。諸如聚乙烯醇和聚乙烯胺的組分例如傾向于形成氫鍵。因此，可能的情況是，用于生產(chǎn)顆粒組合物的組分在所得最終產(chǎn)品中是部分或完全改性的形式。本發(fā)明也包括這種改性的組分。

35、在所述方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒組合物包含：

36、(i)脲；

37、以及包含組分(ii)和組分(iii)的添加劑：

38、(ii)聚乙烯亞胺和聚乙烯醇的組合或者聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合；

39、(iii)選自脂族二羧酸、其鹽和酸酐、脂族三羧酸、其鹽和酸酐、芳族二羧酸及酸酐中的至少一種化合物；

40、其中，優(yōu)選地，所述顆粒組合物中組分(i)的比例按重量計(jì)為>97重量％，以及所述顆粒組合物中組分(ii)和組分(iii)的總和的比例按重量計(jì)為<1重量％。

41、如果本發(fā)明的組合物包含脂族二羧酸作為組分(iii)，則其可以優(yōu)選地選自：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸，以及各自的酸酐。更優(yōu)選地，存在的組分(iii)的二羧酸是草酸、琥珀酸或這兩種酸的混合物。

42、如果本發(fā)明的組合物包含脂族三羧酸作為組分(iii)，則其可以優(yōu)選地選自檸檬酸、異檸檬酸，以及各自的酸酐。存在的組分(iii)的三羧酸更優(yōu)選為檸檬酸。

43、如果本發(fā)明的組合物包含芳族二羧酸或其酸酐作為組分(iii)，則其可以優(yōu)選地選自鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。存在的組分(iii)的芳族二羧酸或其酸酐更優(yōu)選為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或其混合物。

44、在所述方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒組合物包含：

45、(i)脲；

46、以及包含組分(ii)和組分(iii)的添加劑：

47、(ii)聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合；

48、(iii)選自草酸、琥珀酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐中的至少一種化合物；

49、其中所述顆粒組合物中組分(i)的比例按重量計(jì)為>97重量％，所述顆粒組合物中組分(ii)和組分(iii)的總和的比例按重量計(jì)為<1重量％。

50、所述方法中的顆粒組合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方案包含：

51、(i)脲；

52、以及選自組(a)至(g)的添加劑：

53、(a)包含(ii)聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合的添加劑；

54、(c)包含(ii)聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合以及(iii)草酸的添加劑；

55、(d)包含(ii)聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合以及(iii)檸檬酸的添加劑；

56、(e)包含(ii)聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合以及(iii)琥珀酸的添加劑；

57、(f)包含(ii)聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合以及(iii)鄰苯二甲酸的添加劑；

58、(g)包含(ii)聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合以及(iii)鄰苯二甲酸酐的添加劑；

59、其中所述顆粒組合物中組分(i)的比例按重量計(jì)為>97重量％，所述顆粒組合物中組分(ii)和組分(iii)的總和的比例按重量計(jì)為<1重量％。

60、所述顆粒組合物中組分(i)的比例按重量計(jì)優(yōu)選>97重量％，更優(yōu)選>98重量％，最優(yōu)選>98.5重量％。

61、添加劑組分的按重量計(jì)的比例可以例如根據(jù)所使用的組分(ii)和組分(iii)而變化。優(yōu)選地，所述顆粒組合物中組分(ii)和組分(iii)的總和的比例按重量計(jì)為<0.5重量％，更優(yōu)選<0.4重量％，甚至更優(yōu)選<0.3重量％，甚至還優(yōu)選<0.25重量％。

62、如果添加劑組分包含兩種或更多種組分，則其相對(duì)比例也可以變化。例如，組分(ii)與組分(iii)的組分重量比可以在1:20至20:1，優(yōu)選1:15至15:1，更優(yōu)選1:10至10:1的范圍內(nèi)，并且包括其間的增量值。

63、所述方法的顆粒組合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方案包含聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合。這兩種組分的組合中聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的重量比可變化，例如在1:20至20:1，優(yōu)選1:15至15:1，更優(yōu)選1:10至10:1的范圍內(nèi)，并且包括其間的增量值。

64、此外，兩種組分聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的組合與組分(iii)的重量比也可以變化，并且在每種情況下，可以例如在1:20至20:1，優(yōu)選1:15至15:1，更優(yōu)選1:10至10:1的范圍內(nèi)，并且包括其間的增量值。

65、在所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒組合物基本上不含甲醛。在本發(fā)明的上下文中，表述“基本上不含甲醛”意指該組合物包含<0.1重量％、優(yōu)選<0.05重量％、更優(yōu)選<0.005重量％、甚至更優(yōu)選<0.0005重量％的甲醛。

66、本發(fā)明還包括可通過本發(fā)明的方法獲得的nox還原劑aus?32溶液(柴油機(jī)排氣處理液)。該nox還原劑aus?32溶液的雜質(zhì)(由顆粒添加劑限定)不同于純的水中脲溶液。特別地，聚合物添加物除了通過該方法之外難以以任何其他方式表征。

67、以上已結(jié)合本發(fā)明的顆粒組合物描述的所有優(yōu)選實(shí)施方案也相應(yīng)地適用于添加劑用于生產(chǎn)包含脲的顆粒組合物的本發(fā)明用途，因此在此處不再重復(fù)。

68、出于完整性的原因，下文公開了根據(jù)wo?2015/193377?a1的用于生產(chǎn)包含脲的顆粒組合物的另一種可能的方法，其包括以下步驟：

69、(a)提供含脲溶液；

70、(b)在添加具有如上所述的組成的添加劑的情況下，對(duì)含脲溶液進(jìn)行制粒。

71、以上已結(jié)合本發(fā)明的顆粒組合物描述的所有優(yōu)選實(shí)施方案也相應(yīng)地適用于所公開的用于生產(chǎn)包含脲的顆粒組合物的方法，因此在此處不再重復(fù)。

72、在用于生產(chǎn)顆粒組合物的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(a)中使用的溶液的脲含量>60重量％，優(yōu)選>95重量％，更優(yōu)選>97重量％，甚至更優(yōu)選>98重量％，甚至還優(yōu)選>98.5重量％。

73、在步驟(b)中，添加添加劑的含脲溶液的制?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如借助于噴霧結(jié)晶(造粒)、轉(zhuǎn)鼓制?；蛄骰仓屏！?/p>

74、在用于生產(chǎn)顆粒組合物的方法的一個(gè)公開實(shí)施方案中，在步驟(b)中制粒借助于流化床制粒來進(jìn)行，其包括以下步驟：

75、(b1)提供含脲籽晶；

76、(b2)使含脲籽晶流化；

77、(b3)使用具有如上所述的組成的添加劑將含脲溶液噴霧施加。

78、如果添加劑包含兩種或更多種組分，則這些在本發(fā)明的方法中可以各自單獨(dú)使用或一起使用，或者以預(yù)混合物的形式使用。組分的時(shí)機(jī)和添加可以變化。例如，可以將一種或更多種組分添加到所提供的脲溶液中，或者僅在其臨噴霧施加之前將一種或更多種組分添加到含脲溶液中。根據(jù)組分的特性，可能有利的是以溶液、懸浮體、乳液等形式來使用組分。用于溶液或其他制劑的合適液體特別地包括水，但也包括有機(jī)溶劑，例如醇、醚等。

79、含脲溶液的溫度優(yōu)選>130℃。

80、在用于生產(chǎn)顆粒組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括步驟(c)：

81、(c)在生產(chǎn)顆粒脲組合物之后將其分成三種級(jí)分，其中

82、一種級(jí)分(f1)包含具有期望目標(biāo)尺寸的顆粒，

83、一種級(jí)分(f2)包含尺寸大于期望目標(biāo)尺寸的顆粒，以及

84、一種級(jí)分(f3)包含尺寸小于期望目標(biāo)尺寸的顆粒，以及

85、其中，優(yōu)選地，在顆粒粉碎之后將級(jí)分f2再循環(huán)回到該方法中，并且將級(jí)分f3再循環(huán)回到該方法中。

86、在用于生產(chǎn)脲和用于將其進(jìn)一步處理以產(chǎn)生顆粒組合物的設(shè)備中，通常還獲得氨。這可以用合適的酸(例如硝酸或硫酸)通過洗滌操作轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的銨鹽，例如硝酸銨或硫酸銨，并且這些可以被輸送以進(jìn)一步使用，例如在肥料中使用。用于酸洗的合適方法和步驟描述于例如wo?2010/060535中。

87、在用于生產(chǎn)顆粒組合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的方法包括步驟(d)：

88、(d)酸洗。

89、酸洗還可以有利地使用上述組分(iii)的酸來進(jìn)行。

90、本發(fā)明的另一公開的方面涉及用于生產(chǎn)包含脲的顆粒組合物的設(shè)備，其包括：

91、(a)制粒機(jī)；

92、(b)至少一個(gè)用于添加如上所述的添加劑的裝置；

93、(c)至少一個(gè)用于將所述顆粒組合物分成不同顆粒尺寸級(jí)分的裝置；

94、(d)任選地至少一個(gè)用于進(jìn)行酸洗的裝置。

95、在本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制粒機(jī)(a)是流化床制粒機(jī)。

96、所公開的設(shè)備特別適用于進(jìn)行所公開的方法。

97、本發(fā)明的另一方面涉及根據(jù)本發(fā)明獲得的水中脲的aus?32溶液在以下中的用途：柴油機(jī)車輛、爐、垃圾焚燒爐、燃?xì)廨啓C(jī)、船舶發(fā)動(dòng)機(jī)或用于還原氮氧化物的工業(yè)設(shè)備。為此，將本發(fā)明的溶液注入例如來自車輛的排氣流中，并使氮氧化物在scr催化劑(例如由鈦構(gòu)成)上還原為n2和h2o。該機(jī)理例如通過將脲熱解成異氰酸并隨后水解成氨來進(jìn)行。氨最終在催化劑上與氮氧化物反應(yīng)。