本發(fā)明屬于鹽湖提鋰，具體涉及一種鋰吸附劑顆粒及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著我國累計(jì)退役動(dòng)力電池量的不斷攀升，電池回收也將迎來快速發(fā)展期。整體來看，無論鹽湖提鋰還是電池回收，高性能的提鋰材料及綠色高效低成本的組合工藝都將是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心之一。

2、吸附劑作為提鋰技術(shù)領(lǐng)域中的核心材料，通常需具備以下三個(gè)特點(diǎn)：1)優(yōu)異的選擇吸附性。能夠從溶液中選擇性地吸附鋰離子，透過其他離子；2)良好的穩(wěn)定性。能在高鹽度環(huán)境、反復(fù)地吸附和解析過程中，保持良好的性能、結(jié)構(gòu)、機(jī)械穩(wěn)定性；3)高吸附容量。單位質(zhì)量的吸附材料能夠盡可能多地吸附鋰離子。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，cn109225124a公開了一種顆粒鋰吸附劑的制備方法，將鋰吸附劑或其前驅(qū)體粉體、多種聚合物、造孔劑和有機(jī)溶劑一定壓力、溫度下混合、攪拌，得到均勻混合物后，再將上述均勻混合物滴入溶液中、或?qū)⑸鲜鼍鶆蚧旌衔飻D出成型破碎，經(jīng)過洗滌得到顆粒鋰吸附劑。該發(fā)明專利制備的吸附劑顆粒強(qiáng)度高、韌性好，適用于工業(yè)化應(yīng)用。但該方法并未考慮吸附劑粉體與高分子聚合物粘結(jié)強(qiáng)度不高以及粉體流失問題。cn115845825b公開了一種鋰吸附劑的制備方法，將粘結(jié)劑、造孔劑、前驅(qū)體粉體按照特定比例在溶劑中混合，噴絲固化后切粒，實(shí)現(xiàn)粉體狀鋰吸附劑的造粒成型。該發(fā)明專利利用不同分子量的水溶性有機(jī)物作為致孔劑，最終確認(rèn)產(chǎn)品內(nèi)部形成了特殊的梯度孔結(jié)構(gòu)，這種梯度孔有利于阻止粉體流失和離子的傳遞，有效提高了吸附劑的使用壽命，對(duì)吸附速率和解吸速率地加快也起到了促進(jìn)作用。但是這種方法仍然存在高分子粘結(jié)劑用量大，粘結(jié)劑與粉體間粘結(jié)性不強(qiáng)，導(dǎo)致長期使用過程中，吸附劑磨損造成的循環(huán)使用壽命降低的問題。另一方面，由于親水性致孔劑流失在凝固浴中，吸附劑顆粒表面親水性不高，也會(huì)造成吸附容量不夠高、提鋰速率無法進(jìn)一步提高的問題。

4、因此，需要提高粘結(jié)劑與粉體之間粘結(jié)強(qiáng)度及吸附劑表面親水性，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的高分子粘結(jié)劑用量大、吸附劑顆粒表面親水性較低等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有成型造粒技術(shù)中，粘結(jié)劑用量大，有效組分鋰吸附劑前驅(qū)體的比例不高，吸附劑顆粒表面親水性較低，造粒后吸附容量不高，提鋰效率低等問題，提供一種鋰吸附劑顆粒及其制備方法與應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種鋰吸附劑顆粒，其內(nèi)部含有鋰吸附劑前驅(qū)體粉體、多肽、高分子粘結(jié)劑以及致孔劑。其中，多肽通過與高分子粘結(jié)劑、致孔劑之間鏈纏結(jié)及氫鍵相互作用，以及自交聯(lián)作用，將前驅(qū)體粉體、高分子粘結(jié)劑以及致孔劑交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)吸附劑顆粒的整體粘性及表面親水性。

4、進(jìn)一步地，所述多肽為2～10個(gè)氨基酸脫水縮合而成，分子量為200～1500。

5、進(jìn)一步地，所述多肽與高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量比為0.1～1:1，優(yōu)選0.1～0.5:1。

6、進(jìn)一步地，所述鋰吸附劑前驅(qū)體粉體與高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量比為5～50:1，優(yōu)選5～20:1。

7、進(jìn)一步地，所述鋰吸附劑前驅(qū)體粉體選自licl.2al(oh)3.nh2o、limn2o4、li1.6mn1.6o4、li1.33mn1.67o4、li2tio3、li4ti5o12中的一種或多種。

8、進(jìn)一步地，所述鋰吸附劑前驅(qū)體粉體粒徑為0.1-100μm，優(yōu)選1-50μm。

9、進(jìn)一步地，所述高分子粘結(jié)劑選自聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、殼聚糖中的一種或多種。

10、進(jìn)一步地，所述致孔劑選自pvp?k30、pvp?k60、pvp?k90、peg-1000、peg-2000、peg-6000中的一種或幾種的混合物。

11、進(jìn)一步地，所述致孔劑用量為鋰吸附劑前驅(qū)體粉體質(zhì)量的0.1-5wt％。

12、本發(fā)明第二方面，提供一種鋰吸附劑顆粒的制備方法，包括如下步驟：

13、(1)將鋰吸附劑前驅(qū)體粉體、多肽、高分子粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑以及致孔劑，在高溫下混合均勻，得到混合料；

14、(2)將所述混合料固化干燥及粉碎篩分，得到鋰吸附劑半成品；

15、(3)將所述鋰吸附劑半成品用去離子水進(jìn)行后處理，即可得到鋰吸附劑顆粒。

16、進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選地，有機(jī)溶劑用量為前驅(qū)體粉體、多肽、高分子粘結(jié)劑總質(zhì)量的50～100％。

17、進(jìn)一步地，在步驟(1)中，混合溫度為80～120℃，混合時(shí)間為1-5h。

18、進(jìn)一步地，在步驟(2)中，粉碎篩分得到鋰吸附劑半成品的粒徑為0.5mm～3.0mm。

19、進(jìn)一步地，在步驟(3)中，去離子水后處理溫度為25～45℃，以20～120r/min的攪拌速率處理鋰吸附劑半成品12～48h，過濾去除多余水分后，即得到鋰吸附劑顆粒。

20、第三方面，本發(fā)明提供了上述的制備方法制得的鋰吸附劑在鹽湖提鋰技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

21、本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供一種鋰吸附劑顆粒，其內(nèi)部含有鋰吸附劑前驅(qū)體粉體、多肽、高分子粘結(jié)劑以及致孔劑。多肽通過與高分子粘結(jié)劑、致孔劑之間鏈纏結(jié)及氫鍵相互作用，以及自交聯(lián)作用，將前驅(qū)體粉體、高分子粘結(jié)劑以及致孔劑交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)吸附劑顆粒的整體粘性及表面親水性。這是由于多肽是由多個(gè)氨基酸分子脫水縮合而成的，可作為氫供體，與含有氫受體的分子形成氫鍵。另一方面，多肽殘余的羧基及氨基，在適宜條件激發(fā)下，可進(jìn)行自交聯(lián)形成肽鍵，可為聚合物之間提供穩(wěn)定、可逆的交聯(lián)點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)聚合物的交聯(lián)與自組裝。

22、在本發(fā)明的制備過程中，吸附劑前驅(qū)體粉體、多肽、高分子粘結(jié)劑、以及制孔劑均勻混合在一起，混合時(shí)多肽即可與高分子粘結(jié)劑、致孔劑之間通過鏈纏結(jié)及氫鍵相互作用而交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在使用去離子水進(jìn)行后處理時(shí)：一方面，吸附劑顆粒中致孔劑將溶解、擴(kuò)散到去離子水中，從而在顆粒表面及內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)。由于多肽與親水性致孔劑之間存在鏈纏結(jié)及氫鍵相互作用，將使更多的親水性致孔劑錨定于多孔結(jié)構(gòu)表面，使吸附劑顆粒表面親水性大幅提高。另一方面，在適宜的水處理溫度條件下，多肽殘余的羧基及氨基自交聯(lián)形成肽鍵，可為聚合物之間提供穩(wěn)定、可逆的交聯(lián)點(diǎn)，進(jìn)一步增強(qiáng)了前驅(qū)體粉體與高分子粘結(jié)劑之間的粘性。這樣整體交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了粘結(jié)劑的用量，提高了鋰吸附劑前驅(qū)體粉體的占比，從而使成型后的鋰吸附劑顆粒的有效組分比例大幅提高。且本發(fā)明使用的多肽提高了鋰吸附劑的親水性，使得吸附劑與鹵水的作用更強(qiáng)，有利于提高提鋰速率，可使鋰吸附劑前驅(qū)體粉體粘結(jié)更為牢固，有利于提高吸附劑的耐磨性能和循環(huán)使用壽命。

技術(shù)特征：

1.一種鋰吸附劑顆粒，其特征在于，內(nèi)部含有鋰吸附劑前驅(qū)體粉體、多肽、高分子粘結(jié)劑以及致孔劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰吸附劑顆粒，其特征在于，所述鋰吸附劑前驅(qū)體粉體選自licl.2al(oh)3.nh2o、limn2o4、li1.6mn1.6o4、li1.33mn1.67o4、li2tio3、li4ti5o12中的一種或多種；優(yōu)選的，鋰吸附劑前驅(qū)體粉體粒徑為0.1-100μm，更優(yōu)選1-50μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰吸附劑顆粒，其特征在于，所述高分子粘結(jié)劑選自聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、殼聚糖中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰吸附劑顆粒，其特征在于，所述鋰吸附劑前驅(qū)體粉體與高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量比為5～50:1，優(yōu)選5～20:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鋰吸附劑顆粒，其特征在于，所述多肽為2～10個(gè)氨基酸脫水縮合而成，分子量為200～1500；優(yōu)選的，所述多肽與高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量比為0.1～1:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的鋰吸附劑顆粒，其特征在于，所述致孔劑選自pvpk30、pvp?k60、pvp?k90、peg-1000、peg-2000、peg-6000中的一種或多種；優(yōu)選的，致孔劑用量為鋰吸附劑前驅(qū)體粉體質(zhì)量的0.1-5wt％。

7.一種權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的鋰吸附劑顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述鋰吸附劑顆粒的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯中的一種或多種；優(yōu)選的，有機(jī)溶劑用量為鋰吸附劑前驅(qū)體粉體、多肽、高分子粘結(jié)劑總質(zhì)量的50～100％。

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述鋰吸附劑顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述混合溫度為80～120℃，混合時(shí)間為1-5h；優(yōu)選的，在步驟(2)中，所述粉碎篩分得到鋰吸附劑半成品的粒徑為0.5mm～3.0mm；優(yōu)選的，在步驟(3)中，所述后處理溫度為25～45℃，時(shí)間為12～48h，優(yōu)選后處理過程中伴隨攪拌，攪拌速率為20-120r/min。

10.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述鋰吸附劑顆粒或者權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述制備方法制備的鋰吸附劑顆粒在鹽湖提鋰領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種鋰吸附劑顆粒及其制備方法與應(yīng)用，所述鋰吸附劑顆粒，其內(nèi)部含有鋰吸附劑前驅(qū)體粉體、多肽、高分子粘結(jié)劑以及致孔劑。多肽通過與高分子粘結(jié)劑、致孔劑之間鏈纏結(jié)及氫鍵相互作用，以及自交聯(lián)作用，將前驅(qū)體粉體、高分子粘結(jié)劑以及致孔劑交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有成型造粒技術(shù)中，粘結(jié)劑用量大，有效組分鋰吸附劑前驅(qū)體的比例不高，吸附劑顆粒表面親水性較低，造粒后吸附容量不高，提鋰效率低等問題。

技術(shù)研發(fā)人員：范琳,歐洋,趙偉國
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2