本發(fā)明涉及多孔吸附材料領(lǐng)域，具體涉及一種mofs-多孔微球復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)境煙氣是室內(nèi)空氣中由于抽吸煙草制品而產(chǎn)生的一類物質(zhì)，主要包括兩次抽吸之間從燃燒錐所釋放的側(cè)流煙氣和吸煙者呼出的主流煙氣。環(huán)境煙氣的關(guān)注指標(biāo)一般包括vocs類、甲醛、氮氧化物和煙堿等，vocs類、甲醛和氮氧化物常見的室內(nèi)污染物及大氣污染物，而煙堿則是較為特有的一種化合物，其在環(huán)境煙氣中主要以氣相物的形式存在。使用空氣凈化器是凈化環(huán)境煙草煙氣的一種常用手段，目前國內(nèi)外空氣凈化技術(shù)的研究開發(fā)主要集中在物理吸附法和化學(xué)催化法兩方面。物理吸附法常用的功能材料包括活性炭、沸石分子篩、有機(jī)二氧化硅和纖維等，化學(xué)催化法主要涉及光催化氧化?？傮w而言，室內(nèi)空氣凈化方面，目前大規(guī)模工業(yè)化使用的主要是活性炭、分子篩等物理吸附劑，其主要針對的vocs等常規(guī)空氣污染物，而對煙堿缺乏特異性。

2、卷煙煙氣在濾嘴中傳輸時，煙堿同時存在于氣相和粒相，隨著煙氣在濾嘴中進(jìn)一步傳輸，煙堿存在于粒相的比例逐漸增加，最終以粒相存在于主流煙氣中。因此卷煙濾嘴添加材料對煙堿的去除主要是通過物理碰撞、攔截、擴(kuò)散、物理吸附作用等實(shí)現(xiàn)的。例如，袁淑霞等人將硝酸改性活性炭用于卷煙濾嘴，對煙堿和焦油的吸附能力分別提高了25.6%和8.8%（活性炭改性對濾嘴吸附性能的影響[j]，太原理工大學(xué)學(xué)報，2007，38（6）：509-512）。又例如，王晨輝等人考察瓜環(huán)對卷煙主流煙氣中煙堿的截留作用，當(dāng)瓜環(huán)用量為20?mg時，對焦油和煙堿的截留分別為46.1%和60.3%（瓜環(huán)對卷煙主流煙氣中焦油、煙堿的截留作用研究[j]，貴州大學(xué)學(xué)報，2012,?29（2）：16-19）。

3、然而煙堿在環(huán)境煙氣中主要以氣相物形式存在，使用現(xiàn)有的卷煙濾嘴添加材料去除煙堿，則存在吸附性能差、靶向性缺乏等問題，難以有效去除環(huán)境煙氣中的煙堿，因此，開發(fā)一種環(huán)境煙氣煙堿去除材料是極其有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明主要目的是提供一種mofs-多孔微球復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，能夠有效去除環(huán)境煙氣中的煙堿。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、一種mofs-多孔微球復(fù)合材料，包括氨基改性多孔微球和形成在所述氨基改性多孔微球表面的mofs（金屬有機(jī)骨架化合物），其中，所述氨基改性多孔微球包括以氣相二氧化硅、纖維素和酞菁為主要原料的多孔微球，且其中的纖維素通過與尿素反應(yīng)引入氨基；所述mofs主要是以吡啶羧酸類配體和金屬鹽為原料在所述氨基改性多孔微球表面進(jìn)行原位生長形成的，且其中的金屬鹽中的金屬離子通過所述纖維素上引入的氨基固載到所述氨基改性多孔微球上。

4、所述多孔微球的粒徑優(yōu)選為1.0～1.5?mm，主要作為上述復(fù)合材料的骨架結(jié)構(gòu)，其中的主要原料氣相二氧化硅、纖維素和酞菁通過耐水型粘合劑粘結(jié)在一起。所述氣相二氧化硅包括若干通孔，具有較高的比表面積，能夠?yàn)榄h(huán)境煙氣傳輸提供通路，對煙堿等環(huán)境煙氣具有較強(qiáng)的物理吸附功能。氣相二氧化硅若用量過少，則其孔隙通道可能會被纖維素、酞菁銅和粘合劑堵塞，造成孔隙減少，不利于后續(xù)改性；氣相二氧化硅若用量過多，則纖維素等銅用量會減少，不利于后續(xù)mofs原位生長，影響材料對煙堿的化學(xué)吸附。

5、所述纖維素的粒徑≤50μm，主要作用是為后續(xù)mofs原位生長提供載體，其用量過少，不利于后續(xù)mofs原位生長，影響復(fù)合材料對煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣的化學(xué)吸附；若用量過多，則可能堵塞氣相二氧化硅孔隙通道，造成孔隙減少，不利于后續(xù)改性。所述酞菁的主要作用是去除煙堿和3-乙烯基吡啶等成分，若其用量過少，去除煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣效果不顯著；若用量過多，則可能堵塞氣相二氧化硅孔隙通道，造成孔隙減少，不利于后續(xù)改性。因此，多孔微球中的氣相二氧化硅、纖維素和酞菁相互配合，協(xié)同作用，才能促進(jìn)對煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣的化學(xué)吸附，有效去除煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣。所以，所述氣相二氧化硅、纖維素和酞菁的質(zhì)量比為（45～60）:（30～45）:（5～8）。

6、其中，所述氣相二氧化硅選用疏水性氣相二氧化硅，優(yōu)選高比表面積如200～300m2/g的疏水性氣相二氧化硅。所述酞菁可以為金屬酞菁，包括酞菁銅、酞菁鐵等，優(yōu)選為酞菁銅。

7、所述多孔微球中的耐水型粘合劑的用量若過少，所述多孔微球可能會掉粉；若過多，則可能堵塞氣相二氧化硅孔隙通道，造成孔隙減少，不利于后續(xù)改性。所以，所述耐水型粘合劑為所述多孔微球質(zhì)量的3%～7%；優(yōu)選地，5%。

8、尿素的主要是作用是在纖維素上引入氨基，若其用量過少，不利于后續(xù)化學(xué)改性，影響煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣的吸附；纖維素酯化最大理論取代度為3，若尿素用量過大，超出此范圍，可能不利于后續(xù)化學(xué)改性，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低，影響煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣的吸附；所以，尿素與所述多孔微球中的纖維素的摩爾比優(yōu)選為1:1～3:1。

9、所述吡啶羧酸類配體和金屬鹽中的金屬離子是合成mofs的主要原料，所述氨基改性多孔微球中的氨基可通過與mofs中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)固載金屬離子，同時可用于羧酸類配體的去質(zhì)子化，以便mofs原位生長；所以，若金屬離子用量過少，可能造成mofs原位生長受限，影響煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣的去除效果；若用量過大，可能會造成部分mofs自我生長，未能固載到所述多孔微球上，洗滌后處理時被洗掉，影響煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣的去除效果。因此，所述氨基改性多孔微球中的氨基、吡啶羧酸類配體中的羧基和金屬鹽中金屬離子的摩爾比優(yōu)選為1:1:(1～1.5)。其中，所述吡啶羧酸類包括吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,4,6-三羧酸等，優(yōu)選為吡啶-2,5-二羧酸。所述金屬鹽為可溶性金屬鹽，包括可溶性銅鹽、可溶性鐵鹽，如硫酸銅、硫酸鐵等。

10、本發(fā)明還提供一種上述mofs-多孔微球復(fù)合材料的制備方法，包括步驟：

11、s1、制備多孔微球：以氣相二氧化硅、纖維素和酞菁為主要原料，制備多孔微球；

12、s2、氨基改性：將所述多孔微球與尿素水溶液均勻混合并加熱干燥，然后進(jìn)行干法氨基改性反應(yīng)，得到氨基改性多孔微球；

13、s3、原位生長mofs：將所述氨基改性多孔微球和吡啶羧酸類配體加入金屬鹽水溶液中，加熱攪拌至所述吡啶羧酸類配體完全溶解，冷卻至室溫發(fā)生反應(yīng)，得到mofs-多孔微球復(fù)合材料。

14、所述步驟s1具體包括步驟：將氣相二氧化硅、纖維素、酞菁和耐水型粘合劑均勻混合，并采用擠出滾圓法制得所述多孔微球。

15、所述步驟s2具體包括步驟：先將所述多孔微球與尿素水溶液混合均勻，并采用旋蒸法干燥至含水率小于10%，然后在130℃～170℃進(jìn)行干法氨基改性反應(yīng)2～8?h，得到所述氨基改性多孔微球。干法氨基改性反應(yīng)溫度優(yōu)選為140℃～170℃，如140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃等。干法氨基改性反應(yīng)時間優(yōu)選為4～7?h，如4?h、5?h、6?h、7?h等。

16、所述步驟s3具體包括步驟：先將所述氨基改性多孔微球和吡啶羧酸類配體依次加入到所述金屬鹽水溶液中，在45℃～55℃加熱攪拌至所述吡啶羧酸類配體完全溶解，冷卻至室溫發(fā)生反應(yīng)，過濾、水洗、真空干燥，即可得到所述mofs-多孔微球復(fù)合材料。其中，室溫反應(yīng)時間優(yōu)選為2～5?d（天），如2、3、4、5?d等。在該步驟中，金屬鹽水溶液中的金屬離子通過與氨基反應(yīng)被固載在所述多孔碳球上，而且氨基改性多孔微球?qū)⑺鲷人犷惻潴w的去質(zhì)子化，去質(zhì)子化的羧酸類配體與固載在所述多孔碳球上的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，原位生成mofs。

17、經(jīng)試驗(yàn)，1?g的mofs-多孔微球復(fù)合材料對煙堿和3-乙烯基吡啶飽和吸附量分別在100?mg/g以上和75?mg/g以上，煙堿飽和吸附量優(yōu)選為100～300?mg/g，更優(yōu)選為190～300mg/g；3-乙烯基吡啶飽和吸附量優(yōu)選為75～250?mg/g，更優(yōu)選為190～250?mg/g。

18、所以，本發(fā)明還提供一種上述mofs-多孔微球復(fù)合材料在制備煙堿吸附材料中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明還提供一種上述mofs-多孔微球復(fù)合材料在制備3-乙烯基吡啶吸附材料中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明還提供一種上述mofs-多孔微球復(fù)合材料在制備環(huán)境煙氣凈化材料中的應(yīng)用。其中，所述mofs-多孔微球復(fù)合材料作為環(huán)境煙氣凈化材料可以吸附環(huán)境煙氣中的煙堿和3-乙烯基吡啶等成分，有效提高氣相煙堿和3-乙烯基吡啶的去除率。

21、本發(fā)明提供的上述mofs-多孔微球復(fù)合材料之所以能夠用作環(huán)境煙氣凈化材料主要原因如下：

22、（1）物理吸附：所述多孔微球中的氣相二氧化硅具有比表面積高、表面吸附力強(qiáng)的特點(diǎn)，mofs含有大量的微孔和介孔，因此多孔微球和mofs配合得到的具有不同孔形狀的mofs改性多孔微球復(fù)合材料具有較強(qiáng)的物理吸附能力，能有效吸附環(huán)境煙氣中的煙堿和3-乙烯基吡啶。

23、（2）化學(xué)吸附：所述氨基改性多孔微球中的氨基可用于固載金屬離子，同時可用于羧酸類配體的去質(zhì)子化，以便mofs原位生長；mofs中的吡啶環(huán)能夠與煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣成分產(chǎn)生共軛作用，同時復(fù)合材料的中活性金屬離子會與環(huán)境煙氣中的煙堿和3-乙烯基吡啶等成分絡(luò)合，有利于環(huán)境煙氣中的煙堿和3-乙烯基吡啶等成分的去除。另外，酞菁為高共軛體系且其苯環(huán)為共平面結(jié)構(gòu)，可與環(huán)境煙氣中的煙堿和3-乙烯吡啶等成分產(chǎn)生共軛，協(xié)同mofs中的吡啶環(huán)起作用，有利于吸附環(huán)境煙氣中的煙堿和3-乙烯基吡啶等成分的去除。

24、因此，本發(fā)明提供的所述mofs-多孔微球復(fù)合材料的比表面積為200-650?m2/g、孔容0.120-0.342?cm3/g、平均孔徑為6.5-8?nm，對煙堿和3-乙烯基吡啶等環(huán)境煙氣成分具有較強(qiáng)的物理吸附和化學(xué)吸附性能，可以作為煙堿和3-乙烯基吡啶的吸附材料，高效吸附煙堿和3-乙烯基吡啶，還可以作為環(huán)境煙氣凈化材料，能夠有效去除環(huán)境煙草煙氣中的煙堿和3-乙烯基吡啶等成分。另外，本發(fā)明的mofs-多孔微球復(fù)合材料呈微球型形貌，便于工業(yè)應(yīng)用，同時工藝條件溫和，較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并可以應(yīng)用于空氣凈化系統(tǒng)、智能吸煙室凈化系統(tǒng)等場景中。