本發(fā)明屬于材料制備加工，具體涉及一種微液滴模板法制備疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠脫硫吸附劑的方法和應用。

背景技術：

1、芳烴是有機化學工業(yè)中最基本的原料之一，主要產(chǎn)品包含苯、甲苯、二甲苯等，它們在市場的占比僅次于乙烯和丙烯。芳烴主要來源于石油烴類催化重整和熱裂解。原油中的硫化物會傳遞到芳烴產(chǎn)品中，其在芳烴使用中造成環(huán)境污染，且會使芳烴后序加工工藝中的催化劑中毒，降低芳烴產(chǎn)品的收率。因此，芳烴脫硫已成為石油化工中重要研究課題。

2、目前，加氫脫硫技術(hds)是工業(yè)上應用最廣泛的深度脫硫技術。hds可以有效去除硫醇、硫化物和二硫化物，但hds用于脫除芳香族硫化物(噻吩及其衍生物)，須在高溫、高壓和催化劑用量增加三倍等條件下進行，同時芳烴加氫飽和，導致芳烴產(chǎn)品收率降低。即hds無法使芳烴產(chǎn)品達到深度脫硫。因此需要開發(fā)其他深度脫硫技術，現(xiàn)已被報道的脫硫技術包括生物脫硫(bds)、萃取脫硫(eds)、氧化脫硫(ods)和吸附脫硫技術(ads)等。其中ads不僅設備投入低，而且操作條件溫和以及對環(huán)境友好，受到廣泛的研究。

3、吸附脫硫技術的核心在于選擇合適的吸附劑(高選擇性、大吸附容量、再生性能好)。已報到的脫硫吸附劑主要是包括沸石分子篩、活性炭、金屬有機骨架(mof)、金屬氧化物和氣凝膠材料等。上述材料大部分是親水性的，當體系中有極性物質(例如水或吡啶)存在時，會顯著降低對噻吩類硫化物的吸附容量和吸附選擇性。

4、氣凝膠因具有高比表面積、高孔隙率、三維網(wǎng)狀介孔結構等優(yōu)點，被廣泛研究應用于吸附領域，在先前的一些研究中，中國專利cn?106590728?a、cn?105709685?a、cn108893138?a等通過摻雜zr4+、ag+、co+、cu+、al3+等金屬離子制得sio2復合氣凝膠噻吩類硫化物有很好的吸附效果，但同樣也是親水型材料，易受到極性分子的競爭吸附影響。此外，氣凝膠脫硫吸附劑還存在介孔孔徑分布寬泛，孔道形狀不規(guī)整等問題，影響了吸附質的擴散。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述常規(guī)法制備的sio2復合氣凝膠脫硫吸附劑缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種微液滴模板法制備疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠脫硫吸附劑的方法和應用。該方法以甲基三乙氧基硅烷為硅源、乙醇和水作為溶劑，通過溶膠-凝膠法來形成疏水性硅凝膠，為改善該疏水性硅凝膠孔道形狀不規(guī)整性等問題，又在溶膠-凝膠過程中采用了微液滴模板法。具體原理是，溶解噻吩類化合物的脂肪烴為模板溶液，其為非極性溶液；而硅源、乙醇和水組成的前驅體混合物是極性溶液；二者不互溶。在高速攪拌下模板溶液會在前驅體混合物溶液中形成均勻分布的微小液滴。在溶膠-凝膠過程中，這些微小的模板劑液滴均勻填充在sio2醇凝膠骨架網(wǎng)絡中，在之后的制備過程中，將模板劑溶液脫除，會在sio2醇凝膠骨架網(wǎng)絡留下與模板劑微液滴形狀類似的規(guī)整孔道，從而提高最終氣凝膠的孔道規(guī)整性。甲基三乙氧基硅烷在乙醇和水的條件下水解會形成硅單體，硅單體含有一個ch3和三個si-oh，其中ch3可以提高凝膠的疏水性，si-oh可以縮合成凝膠骨架，而沒有反應的si-oh可以作為錨定點接枝其他基團。微液滴模板的另一作用是模板劑溶液中噻吩的s可以和si-oh形成氫鍵，引導沒有形成凝膠骨架網(wǎng)絡的si-oh向微液滴形成的介孔的凝膠表面富集，為后續(xù)形成高分散si-o-ti鍵打下基礎。后續(xù)的制備步驟為用正己烷置換sio2醇凝膠過程，并在該過程中加入溶解于無水乙醇中的鈦酸四丁酯。正己烷置換可以降低反應溶劑中的水含量，減緩鈦酸四丁酯水解速率，使其與凝膠表面的si-oh有效形成si-o-ti鍵，高分散的接枝在疏水性硅凝膠表面。最后通過溶劑洗滌除去模板微液滴后，在sio2醇凝膠骨架網(wǎng)絡留下與模板劑微液滴形狀類似的孔道，即提高了氣凝膠孔道的規(guī)整性，也使ti物種高分散的接枝在凝膠表面。此外，該制備方法操作簡單，制備模板成本低。

2、具體的技術方案如下：

3、一種微液滴模板法制備疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠脫硫吸附劑的制備方法，該復合氣凝膠運用微液滴模板法，基于溶膠-凝膠結合常壓干燥法制備得來，其特征在于，具體制備步驟可分為：

4、1)制備微液滴模板溶液：用脂肪烴溶解一定量的噻吩類化合物形成模板劑溶液，噻吩類化合物的濃度為2mg-s/g，模板劑溶液為非極性溶液；

5、2)制備含有微液滴模板的疏水型硅凝膠：甲基三乙氧基硅烷作為硅源，與無水乙醇和水混合組成極性溶液,隨后加入一定量的非極性模板劑溶液，以900r/min轉速攪拌，調(diào)節(jié)ph＝2、水解5h，一方面使甲基三乙氧基硅烷充分水解,另一方面使非極性模板劑溶液在上述極性溶液中形成均勻的微液滴，再用氨水調(diào)節(jié)ph＝6.8，水浴加熱，得到含有微液滴模板(溶解噻吩類化合物的脂肪烴溶液)的疏水型sio2@template凝膠；

6、3)老化：在通過步驟2)制備得到的醇凝膠中加入由乙醇和甲基三乙氧基硅烷組成的老化液，無水乙醇和甲基三乙氧基硅烷的體積比為25：15，一定溫度下水浴老化一段時間，增強其骨架結構；

7、4)正己烷置換及摻雜ti：將步驟3)所得凝膠碾碎后加入正己烷，將一定量的鈦酸四丁酯溶解在無水乙醇中，然后加入到上述凝膠中攪拌5min；

8、5)除去微液滴模板：向步驟4)所得凝膠中加入正己烷，正己烷洗滌置換,每4h更換一次正己烷，除去微液滴模板；

9、6)干燥：將通過步驟5)得到的復合醇凝膠置于120℃下常壓干燥，最終得到疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠。

10、進一步地，步驟1)中脂肪烴溶液為正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正癸烷或正十四烷，優(yōu)選為正庚烷。

11、進一步地，加入的鈦酸四丁酯溶解在無水乙醇中，步驟2)中加入的si元素與步驟4)中加入的ti元素的摩爾比為80～30:1，優(yōu)選為60:1。

12、進一步地，乙醇、水和甲基三乙氧基硅烷的總體積與模板劑溶液的體積投料比為20.6:1～8，優(yōu)選為20.6:5。

13、一種采用上述制備方法制備得到的疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠脫硫吸附劑的應用，具體操作步驟如下：

14、將所得的吸附劑定量裝填于吸附床裝置中，以2h-1的空速向吸附器裝置中通入含有噻吩的模擬芳烴、含有噻吩和吡啶的模擬芳烴或含有噻吩和水的模擬芳烴進行吸附。

15、本發(fā)明的有益效果如下：

16、1)本發(fā)明的疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠脫硫吸附劑，以甲基三乙氧基硅烷作為硅源，氣凝膠表面含有甲基，具有很強疏水性，水和吡啶等物質難以靠近活性中心,所以當模擬芳烴產(chǎn)品中存在水或吡啶等極性分子時,疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠對噻吩類硫化物具有高的吸附選擇性。

17、2)本發(fā)明的疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠脫硫吸附劑，將鈦酸四丁酯引入到氣凝膠骨架網(wǎng)絡的構建中，接枝ti物種，形成si-o-ti鍵，在氣凝膠中，ti可作為leis酸中心，與噻吩類硫化物形成酸堿吸附作用，增強復合氣凝膠的吸附脫硫性能。

18、3)本發(fā)明的疏水型ti/sio2@template復合氣凝膠脫硫吸附劑所提出的微液滴模板法(以溶解噻吩類化合物的正庚烷在極性溶劑中攪拌下形成的微液滴為模板)，摻ti進行改性的ti/sio2@template復合氣凝膠脫硫吸附劑進行孔道規(guī)整，提高吸附劑的擴散效率，提高吸附性能。