本發(fā)明涉及工業(yè)催化劑，具體涉及一種基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、熱解是廢塑料等高分子材料廢棄物回收利用的有效方式。在熱解過程中，廢塑料中的氯、氧等元素會(huì)從聚合物鏈中脫除，以氯代烴或含氧化合物的形式存在。然而，二氯乙烷，氯苯等氯代烴的存在將對(duì)加工裝置將產(chǎn)生一定的危害，如煉油裝置腐蝕、管道阻塞和催化劑中毒。糠醛，苯酚等含氧物質(zhì)的存在使油品呈酸性且降低熱解油的熱值。

2、傳統(tǒng)的氯代烴與含氧物質(zhì)的處理方法包括等離子體處理法、超臨界水法、催化分解法、催化水解法等。然而，前面幾種方法，或易造成二次污染，或技術(shù)不成熟，或處理成本過高。催化加氫提質(zhì)技術(shù)，即在加壓氫氣氛圍及催化劑的作用下，對(duì)氯代烴進(jìn)行選擇性的催化轉(zhuǎn)化，將氯轉(zhuǎn)化成氯化氫小分子氣體，將氧轉(zhuǎn)化為h2o分子，從而實(shí)現(xiàn)熱解油中的氯代烴與含氧的物質(zhì)的消除及品質(zhì)的提升。然而目前加氫脫氯與脫氧通常采用不同催化劑分開進(jìn)行，工藝復(fù)雜且損耗較大，且分步脫除過程中，脫氯效果顯著影響氧的脫除效率。因此一步實(shí)現(xiàn)脫氯脫氧可提高加氫提質(zhì)效率，其關(guān)鍵在于兼顧脫氯與脫氧效果的雙功能催化劑的開發(fā)。

3、目前加氫脫氯催化劑主要為堿性載體負(fù)載的金屬活性成分，如ni/al2o3，ni/cao等。堿性位點(diǎn)的存在可以有效將加氫過程中產(chǎn)生的hcl固化，避免金屬活性位點(diǎn)發(fā)生氯中毒，提高催化穩(wěn)定性與活性。有研究指出金屬ni基催化劑加入堿性物質(zhì)后，加氫脫氯過程中，活性金屬能夠很好地分散，加氫活性有所增強(qiáng)。加氫脫氧催化劑主要采用酸性載體負(fù)載的金屬活性成分，如ni/zsm-5，pt/zsm-5等。研究表明酸性位點(diǎn)對(duì)于hdo過程中的脫水和烷基化反應(yīng)是必需的，在ni催化劑加入一定量酸性位點(diǎn)，其脫氧效果發(fā)生明顯提升?，F(xiàn)今專利文獻(xiàn)所用油品的加氫催化劑主要是針對(duì)于單一物質(zhì)脫除提質(zhì)，不能有效同時(shí)脫除含氯與含氧物質(zhì)。也未見對(duì)于復(fù)雜的含氯含氧的熱解油的處理。因此，需要一類同時(shí)具有脫氯與脫氧功能的催化劑，一步到位實(shí)現(xiàn)油品中氯與氧的脫除。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑的制備方法和應(yīng)用，以用于高效脫除1-2二氯乙烷與氯苯的同時(shí)高效脫除糠醛與苯酚，實(shí)現(xiàn)同時(shí)高效脫除氯代烴與含氧物質(zhì)。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑的制備方法，所述制備方法具體為：將金屬ni負(fù)載在具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物上，使ni的負(fù)載量為10％，得到雙功能催化劑；

3、其中，所述具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物通過以下步驟制備得到：

4、將10-50g的zrocl2加入100-200ml水中，攪拌均勻，加入沉淀劑至所得溶液ph值在9-10，在40-50℃環(huán)境下老化3h；使用40-60℃的水洗滌多次，至溶液ph值為中性，過濾，得固態(tài)沉淀物，干燥、去除水分(放入干燥箱105℃過夜)，研磨成粉末，置于馬弗爐煅燒2-4h，得具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物。

5、進(jìn)一步地，所述具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物包括t-zro2、a-zro2、m-zro2，所述t-zro2制備時(shí)沉淀劑為nahco3與na2co3的混合溶液，煅燒溫度為500-600℃，所述a-zro2制備時(shí)沉淀劑為氨水，煅燒溫度為350℃，所述m-zro2制備時(shí)沉淀劑為na2co3，煅燒溫度為500-600℃。

6、進(jìn)一步地，所述將金屬ni負(fù)載在具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物上，具體為：向六水合硝酸鎳中加入水至充分溶解，充分?jǐn)嚢韬笙蛉芤褐屑尤牒琺o的化合物作為助劑，使得元素ni、mo質(zhì)量比為1：2，在50-60℃下進(jìn)行10-14h老化處理；加入所述具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物作為載體，使得元素ni的負(fù)載量為10％，充分?jǐn)嚢瑁贿M(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，干燥，將所得固態(tài)物質(zhì)煅燒2-4h；將煅燒結(jié)束后所得固體研磨成粉后在90％?h2/n2、流量為100ml/min的氛圍下還原，溫度在350-400℃保持3-4h，得所述雙功能催化劑。

7、進(jìn)一步地，所述真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空度保持-0.1～0.2mpa，溫度保持60-75℃，轉(zhuǎn)速為50-60rpm。

8、進(jìn)一步地，所述煅燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫速率為5℃/min，采用t-zro2制備雙功能催化劑時(shí)煅燒溫度為500-600℃，采用a-zro2制備雙功能催化劑時(shí)煅燒溫度為350℃，采用m-zro2制備雙功能催化劑時(shí)煅燒溫度為500-600℃；所述干燥在干燥箱中以120℃干燥6h。

9、本發(fā)明還提供一種所述制備方法制備得到的基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑。

10、本發(fā)明還提供一種所述基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑在含氧含氯熱解油中脫氧脫氯的應(yīng)用，其中，所述含氧含氯熱解油含有1，2-二氯乙烷、氯苯、糠醛、苯酚。

11、進(jìn)一步地，所述應(yīng)用具體為：所述應(yīng)用在連續(xù)式微型固定床中進(jìn)行，將所述雙功能催化劑固定于反應(yīng)管中，兩端采用石英棉固定，采用高壓泵將反應(yīng)物以0.2ml/min速率加入反應(yīng)管，在350℃-400℃、氫氣壓力1-2mpa、氫氣流速50-100sccm、質(zhì)量空速30-60h/1條件下，連續(xù)反應(yīng)1-4小時(shí)，采用恒溫冷卻箱以4-8℃冷凝，收集冷凝液體產(chǎn)物。

12、本發(fā)明的有益效果在于：

13、本發(fā)明選用有效的催化劑載體與助劑通過共沉淀、煅燒、活化的方式，將活性物質(zhì)ni與mo等助劑負(fù)載于t-zro2載體上，助劑與t-zro2載體可以提高ni的加氫脫氯脫氧活性。催化劑具有脫氯與脫氧性能的主要原因是：催化劑中具有酸堿兩種活性位點(diǎn)，t-zro2具有酸堿兩性的活性位點(diǎn)。其中堿性位點(diǎn)可以在氯脫除反應(yīng)中有效地吸收反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫，避免其與ni的反應(yīng)造成催化劑中毒，從而提高催化劑整體的穩(wěn)定性；酸性位點(diǎn)的存在可以作為活性位點(diǎn)來裂解c-o鍵，有助于提升加氫脫氧效果。本發(fā)明中提出的催化劑用于含氯含氧廢塑料熱解油加氫提質(zhì)時(shí)的主要優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)于傳統(tǒng)加氫提質(zhì)催化劑成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，催化活性較高，能夠適應(yīng)于復(fù)雜組分熱解油的加氫提質(zhì)應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體為：將金屬ni負(fù)載在具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物上，使ni的負(fù)載量為10％，得到雙功能催化劑；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物包括t-zro2、a-zro2、m-zro2，所述t-zro2制備時(shí)沉淀劑為nahco3與na2co3的混合溶液，煅燒溫度為500-600℃，所述a-zro2制備時(shí)沉淀劑為氨水，煅燒溫度為350℃，所述m-zro2制備時(shí)沉淀劑為na2co3，煅燒溫度為500-600℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述將金屬ni負(fù)載在具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物上，具體為：向六水合硝酸鎳中加入水至充分溶解，充分?jǐn)嚢韬笙蛉芤褐屑尤牒琺o的化合物作為助劑，使得元素ni、mo質(zhì)量比為1：2，在50-60℃下進(jìn)行10-14h老化處理；加入所述具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物作為載體，使得元素ni的負(fù)載量為10％，充分?jǐn)嚢?；進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，干燥，將所得固態(tài)物質(zhì)煅燒2-4h；將煅燒結(jié)束后所得固體研磨成粉后在90％h2/n2、流量為100ml/min的氛圍下還原，溫度在350-400℃保持3-4h，得所述雙功能催化劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空度保持-0.1～0.2mpa，溫度保持60-75℃，轉(zhuǎn)速為50-60rpm。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒在馬弗爐中進(jìn)行，升溫速率為5℃/min，采用t-zro2制備雙功能催化劑時(shí)煅燒溫度為500-600℃，采用a-zro2制備雙功能催化劑時(shí)煅燒溫度為350℃，采用m-zro2制備雙功能催化劑時(shí)煅燒溫度為500-600℃；所述干燥在干燥箱中以120℃干燥6h。

6.一種權(quán)利要求1所述制備方法制備得到的基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑。

7.一種權(quán)利要求6所述基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑在含氧含氯熱解油中脫氧脫氯的應(yīng)用，其特征在于，所述含氧含氯熱解油含有1，2-二氯乙烷、氯苯、糠醛、苯酚。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用具體為：將所述雙功能催化劑固定于一反應(yīng)管中，將所述含氧含氯熱解油以0.2ml/min速率加入反應(yīng)管，在350℃-400℃、氫氣壓力1-2mpa、氫氣流速50-100sccm、質(zhì)量空速30-60h/1條件下，連續(xù)反應(yīng)1-4小時(shí)，采用恒溫冷卻箱以4-8℃冷凝，收集冷凝液體產(chǎn)物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種基于催化加氫脫氯脫氧的雙功能催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體是選用相應(yīng)的沉淀劑制備出具有酸堿雙性位點(diǎn)的金屬氧化物作為載體，通過浸漬，老化，干燥，煅燒，活化等步驟將金屬Ni負(fù)載在載體上，再使用助劑Mo進(jìn)一步提升催化劑活性，最后得到能夠同時(shí)脫氯與脫氧的雙功能催化劑，可應(yīng)用于塑料熱解油的加氫提質(zhì)過程。本發(fā)明中提出的雙功能催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，催化活性高，用于含氯含氧廢塑料熱解油加氫提質(zhì)時(shí)，主要優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)于單一脫氯脫氧催化劑更加適用于復(fù)雜組分熱解油提質(zhì)，簡(jiǎn)化加氫提質(zhì)工藝流程。

技術(shù)研發(fā)人員：袁昊,周楠,胡艷軍,鄧凱
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9