本發(fā)明涉及一種鉬錫基催化劑及其制備方法和在乙醇氧化制乙醛中的應用，屬于催化劑制備及應用。

背景技術：

1、乙醛（acetaldehyde）作為重要的有機化學品，化學式為ch3cho，具有易燃易揮發(fā)，與水和乙醇互溶、較強的還原性等特點。乙醛是許多化學品的重要原料，廣泛應用于化工、制藥、食品等行業(yè)，具有很高的工業(yè)應用價值。它的下游產品乙酸、吡啶、醋酸酯等多種化學品，可以進一步應用于不同行業(yè)。

2、乙醛的合成方法主要有乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸還原法、乙烷氧化法、乙醇氧化脫氫法。目前，工業(yè)上用于合成乙醛的方法主要有兩種，乙烯氧化法和乙醇氧化脫氫法。其中乙烯氧化法所用催化劑為氯化鈀-氯化銅-鹽酸-水組成的溶液，但該方法存在催化劑成本高，酸腐蝕性強，設備投資高等問題。由于生物質乙醇的大量生產以及煤制乙醇產能的提升，其價格越來越低廉，由乙醇為原料生產乙醛成為了工業(yè)上重要的乙醛合成路線。乙醇脫氫法不僅原料易得、價格低廉，且具有原子經濟性好、環(huán)境友好、易于分離等優(yōu)點。

3、乙醇制乙醛又分為直接脫氫法和氧化脫氫法，直接脫氫具有良好的原子經濟性，但是由于反應吸熱，受到熱力學平衡的限制，乙醇轉化率較低，且催化劑壽命短，目前還未工業(yè)化，相對于直接脫氫法，氧化脫氫過程是放熱反應、則克服熱力學平衡限制，大大提高反應轉化率，而且具有催化劑較穩(wěn)定，壽命長等優(yōu)點。乙醇氧化法已實現(xiàn)工業(yè)化，使用電解銀作催化劑，反應需要在高溫下進行，存在能耗高、催化劑成本高、乙醇轉化率低等問題。

4、目前，以乙醇為原料合成乙醛的方法主要有兩種，一種是乙醇直接脫氫制備乙醛，另一種則是乙醇氧化脫氫制備乙醛。中國專利cn105148911a報道了炭負載的cu催化劑用于乙醇直接脫氫制備乙醛，結果表明，在180-300℃溫度下，乙醛選擇性最高為98.5％，但是由于cu顆粒易遷移、團聚，催化劑逐漸失活，穩(wěn)定性較差。中國專利cn10673977a報道了用于乙醇直接脫氫的cu/炭層包覆氧化物復合催化劑，該催化劑可以抑制cu組分的團聚，提高催化劑的穩(wěn)定性，但是文中只有40h穩(wěn)定性測試結果。中國專利cn103880661a提到了一種用于乙醇合成乙醛的cu/sba-15催化劑，260℃時，乙醇轉化率為45％，而乙醛選擇性僅為21％，副產物乙酸乙酯選擇性高達66％。中國專利cn110385139?a涉及了一種乙醇直接脫氫制備乙醛的工藝，催化劑將cu負載于含硼化合物載體上，實現(xiàn)了乙醇高轉化率、乙醛高選擇性的催化劑制備方法，同樣，該催化劑穩(wěn)定性測試只有50h。上述提到的金屬催化劑，催化劑穩(wěn)定性時間在50h以內，這是由于金屬顆粒易于發(fā)生團聚，催化劑易失活，即該類型催化劑的穩(wěn)定性仍需要進一步提升。

5、工業(yè)上由乙醇生產乙醛的方法主要為乙醇氧化法。所使用的催化劑主要為電解銀、銀網或者浮石銀，該催化劑操作條件苛刻，反應溫度高達550℃，高溫引起的高能耗、低效率現(xiàn)象明顯，且催化劑成本高、壽命短，需要2~3個月更換一次。中國專利cn?118162155?a公開了一種用于乙醇氧化制乙醛的鉬基催化劑及其制備方法，催化劑具有明顯降低反應溫度的特點，在220℃及以上溫度實現(xiàn)了乙醇高效氧化為乙醛的效果，大幅降低了反應能耗，且催化劑具有較長的使用壽命。相比較工業(yè)ag法催化劑，雖然本催化劑在反應溫度上有了明顯的降低，但是該反應為劇烈放熱反應，如果能夠進一步降低反應溫度，提高乙醇進樣量，不僅可以降低能耗，更能提高乙醛合成效率。

6、因此，開發(fā)一種制備方法簡單、穩(wěn)定性良好并能在更低溫度和更高選擇性條件下制備乙醛的催化劑，仍是一個挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種用于乙醇氧化制乙醛的鉬錫基催化劑及其制備方法，所得催化劑為高活性、高選擇性、長壽命、適于低溫反應的催化劑，能在常壓、低溫條件下使乙醇氧化脫氫制備乙醛。

2、本發(fā)明所采用的催化劑制備方法過程簡單，制備出的催化劑比表面積較大。在合成過程中，通過調節(jié)錫氫氧化物的熱處理溫度，使其表面兼具sn-oh和sn-o-sn等結構，進一步引入活性組分mo和堿性助劑，sn-oh作為錨定活性組分的官能團，不僅可以促進mo的分散，同時與mo前驅體發(fā)生相互作用，使得催化劑表面形成具有sn-o-sn、mo-o-sn、mo=o活性中心的表界面，不僅大大提高金屬氧物種中晶格氧的流動性，且為乙醇o-h鍵和cα-h鍵的活化提供了多種活性位點。此外，適量堿性助劑的引入不僅對催化劑表面酸性中心強度及酸量進行了調控，減少了乙醚、乙酸乙酯、乙烯等副產物的產生；同時，堿性助劑也改變了sn-o-sn、mo-o-sn和mo=o結構的電子環(huán)境，弱化了金屬-氧鍵，提高了晶格氧的移動性，特別是mo=o中的氧物種，可以在較低的溫度下實現(xiàn)cα-h鍵的斷裂（反應決速步驟），使得催化劑在相對較低溫度下催化乙醇氧化高選擇性合成乙醛。而現(xiàn)有技術中的金屬催化劑中活性金屬為零價（如cu），其催化反應為無氧條件，本發(fā)明的活性中心為金屬氧化物，是有氧脫氫催化劑；此外，現(xiàn)有技術中ag催化劑低溫氧化活性較弱，氧氣吸附活化需要在較高溫度下實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提到的低溫高性能鉬錫基催化劑，不僅避免了金屬顆粒團聚導致催化劑失活的問題，且與ag催化劑相比更加節(jié)能，在氣相、常壓、低溫條件下即可催化乙醇氧化制乙醛反應；另外，與前期開發(fā)的mo基催化劑對比，本發(fā)明研制的催化劑形成了較多的mo=o物種，應用在乙醇氧化制乙醛中，具有更低的低溫氧化性能。

3、本發(fā)明提供的一種鉬錫基催化劑，該催化劑是由活性金屬氧化物與助劑金屬氧化物兩部分組成，以100%計，其中活性金屬氧化物所占重量百分比為85~97%；助劑金屬氧化物所占重量百分比為3~15%。

4、所述的活性金屬氧化物包括moo3、sno2兩種；moo3、sno2兩者的重量比為5~11∶75~91。本發(fā)明中采用浸漬法制備催化劑產品，高含量的sn使得錫氧化物更好地分散活性金屬和助劑金屬氧化物，加強了各金屬元素之間的相互作用，以利于形成更多的低溫氧化中心mo=o；另一方面，錫氧化物表面暴露的sn-o-sn也有利于活化乙醇。

5、所述的助劑金屬氧化物為zro2、mgo、al2o3、cao、k2o中的一種或兩種；其中zro2、mgo、al2o3、cao、k2o的重量比為0~14.9∶0~6.3∶0~4.3∶0~5.3∶0~5.1。

6、本發(fā)明中助劑氧化物是任意選取上述助劑金屬氧化物中的一種或兩種。其中mgo、cao和k2o作為堿性助劑，依據它們不同的堿性強度，對催化劑表面堿性中心進行調節(jié)，促進乙醇分子中o-h和c-h鍵選擇性活化斷鍵。zro2作為兩性氧化物，可以同時調節(jié)催化劑表面酸性和堿性中心，在促進o-h和c-h鍵活化的過程中，還可以抑制因催化劑酸性太強產生的副產物（乙酸乙酯、乙烯等）。al2o3的引入可以提高催化劑比表面積和熱穩(wěn)定性，同時也可以調節(jié)催化劑表面酸堿性，進而促進乙醇吸附活化。

7、本發(fā)明提供了上述鉬錫基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

8、（1）沉淀：將可溶性錫鹽溶于去離子水中，配制成錫離子濃度為0.2~0.8m的溶液，之后用沉淀劑將溶液的ph值調至8.0~10.0，攪拌速率為700~2000rpm，得到的堿性懸混液離心、洗滌至中性；在70~120℃條件下干燥8~15小時，然后升高溫度至120~250℃，進行熱處理反應6小時，得到沉淀物；

9、（2）浸漬：可溶性鉬鹽和可溶性助劑金屬鹽溶于去離子水中，配制成總金屬離子濃度為0.2~0.8m的混合溶液，其中mo與助劑金屬的摩爾比為24.6~72.0：28.0~75.4；將沉淀物加入配制好的混合溶液中，攪拌30~60min、攪拌速率為700~2000rpm，并在60~80℃下旋蒸為固體混合物，然后放置80~100℃烘箱內干燥6~12小時；

10、（3）焙燒：將步驟（2）中得到的試樣放入管式爐，以每分鐘1~3℃的升溫速率升溫至400~600℃焙燒6~12小時，然后自然冷卻至室溫制得所述催化劑。

11、進一步地，所述沉淀劑為氨水、硝酸鈉、鹽酸中的一種。

12、所述的可溶性鉬鹽為四水合鉬酸銨、二水合鉬酸鈉中的一種；可溶性錫鹽為三水錫酸鈉、五水四氯化錫、氯化亞錫二水合物、硫酸亞錫中的一種。

13、所述的可溶性助劑金屬鹽為硝酸氧鋯、六水合硝酸鎂、草酸鎂、硝酸鋁、乙酸鋁、氯化鈣、硝酸鉀、氯化鉀的一種或兩種。

14、所述的焙燒時的氣氛為氧氣、空氣中的一種。

15、本發(fā)明提供了上述鉬錫基催化劑在乙醇氧化制乙醛中的應用。

16、上述的應用，包括以下步驟：乙醇氧化反應是在固定床反應裝置上進行，將空氣或氧氣與乙醇蒸汽混合組成反應氣體，反應氣體中乙醇的體積含量為5~15%，反應氣體空速為5000~10000h-1，反應溫度為160~220℃，反應壓力為0.1~1.0mpa。

17、本發(fā)明的有益效果：

18、（1）本發(fā)明開發(fā)了一種低溫下乙醇氧化高選擇性制備乙醛的催化劑的制備方法，設計出的鉬錫基催化劑形成了具有sn-o-sn、mo-o-sn和mo=o活性中心的表界面，為乙醇cα-h鍵和o-h鍵斷裂以及o2的吸附活化提供了具體空間效應及不同堿性程度的活性位點。通過引入堿性助劑對催化劑表面酸性中心強度及酸量進行調控，減少了乙醚、乙酸乙酯、乙烯等副產物的產生，顯著提高了催化劑的低溫氧化性能，促進了乙醇在相對較低溫度下催化氧化高選擇性合成乙醛；

19、（2）與目前工業(yè)上的銀催化劑相比，該催化劑具有明顯降低反應溫度的特點。由于采用較低的反應溫度160~220℃，減少了副產物的生成，在此溫度范圍內，乙醇轉化率為90%~100%，乙醛的選擇性達到92%~99.6%；

20、（3）本發(fā)明工藝過程簡單、反應溫度較低、在常壓下進行，且催化劑制備容易、重復性好、乙醛選擇性高，是一條具有良好工業(yè)化應用前景的綠色合成路線。