本發(fā)明涉及天然的黏土礦物、水華藻泥、河湖底泥處理處置領(lǐng)域，特別涉及磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料的制備及應(yīng)用。制備出的復(fù)合生物炭材料對水中的四環(huán)素(tc)、鉛離子(pb2+)和磷(p)具有良好的吸附性能，可有效去除水環(huán)境中此類污染物，且該磁性材料還可回收再利用，實現(xiàn)了固體廢物的資源化利用，具有很好的實際應(yīng)用前景。

背景技術(shù)：

1、近年來，在湖泊、河流等水生環(huán)境中廣泛檢測到多種抗生素的存在，其中四環(huán)素類表現(xiàn)出較高的檢出率。四環(huán)素被廣泛應(yīng)用，但它在人體和動物體內(nèi)不能被完全代謝，致使其釋放到水環(huán)境中，影響人類的生存環(huán)境。水體中的重金屬污染主要包括鉛、鎘、汞、鋅、銅等。鉛是一種有毒重金屬，它不僅直接威脅到水生生物的生存與繁衍，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡，同時鉛離子通過食物鏈累積，對更高級生物構(gòu)成潛在威脅。

2、除此之外，藍(lán)藻水華也是我國湖泊、水庫等陸地水生系統(tǒng)面臨的主要環(huán)境問題。藍(lán)藻水華不僅是水體富營養(yǎng)化的結(jié)果，而且還會通過正負(fù)反饋機(jī)制加劇污染。湖泊中過量的藍(lán)藻打撈上岸不及時處理會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，形成二次污染。底泥是水體底部長期積存的沉積物，被污染的水體中大量污染物在底泥中富集，當(dāng)水體環(huán)境發(fā)生變化，底泥中的污染物會重新釋放到水體環(huán)境。河湖底泥無害化處理并進(jìn)行資源化利用是一種良好的污染治理技術(shù)，降低水體中污染物含量的同時也可以達(dá)到清淤、底泥疏浚的目的。

3、生物炭由于成本低、來源廣泛、官能團(tuán)豐富等優(yōu)點而成為環(huán)境友好材料，受到廣泛關(guān)注。累托石是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的天然層狀黏土礦物，其層間域可作為良好的化學(xué)反應(yīng)場所，具有層間交換、吸附等特性，近年來在環(huán)境材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用日益廣泛。單一生物炭的吸附能力往往有限，而炭材料與累托石結(jié)合后能夠提升污染物去除性能。目前，鐵改性生物炭已被廣泛用于去除水溶液中的污染物，過渡金屬及其氧化物被引入基質(zhì)中形成磁性生物炭。在鐵改性過程中，通常采用不同價態(tài)鐵的改性劑作為鐵前驅(qū)體,且吸附反應(yīng)機(jī)制隨鐵價態(tài)的不同而不同。總之，鐵改性過程可以擴(kuò)大所得生物炭的表面積，引入大量含氧官能團(tuán)和氧化鐵，這有利于生物炭的吸附性能。

4、因此，如何利用天然黏土礦物累托石、天然水華藻泥和河湖底泥，實現(xiàn)固體廢物的資源化利用；如何實現(xiàn)三元材料的有效復(fù)合，彌補單一生物炭材料在吸附能力方面的局限性；如何選擇理想的鐵改性劑作為鐵前驅(qū)體，提高材料磁性、重復(fù)使用性和穩(wěn)定性、設(shè)計和制備新型多功能復(fù)合生物炭材料可為上述問題提供思路。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對湖泊、河流等水生環(huán)境中的抗生素污染、重金屬污染、水體富營養(yǎng)化的治理問題與藻泥、底泥的固體廢物合理處置問題，目的在于提供一種磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料的制備方法?；谧儚U為寶，以廢治廢的理念和實現(xiàn)固體廢物資源化利用的初衷，本發(fā)明以天然累托石為載體、以藻泥、底泥為為碳源、以鐵改性劑為鐵前驅(qū)體，用浸漬熱解法制備得到磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料。該制備方法價格低廉，操作簡便，磁性顆粒與生物炭基體的結(jié)合穩(wěn)定，有利于保持材料的整體性能和長期穩(wěn)定性。該材料是低成本、可回收的環(huán)境友好型新材料，將黏土礦物、藻泥、底泥資源化利用，具有較大的優(yōu)勢，為湖泊的治理和廢物資源化利用提供了一種新的思路，同時有望提供適用于生物質(zhì)原料熱解制備磁性材料的不同價態(tài)鐵源的參考。

2、本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料在去除水體中的抗生素類污染物、重金屬污染物、營養(yǎng)物質(zhì)類污染物方面的應(yīng)用。制得的復(fù)合生物炭材料實現(xiàn)了三元材料的結(jié)合，有效地利用其各自的固有特性，從而增加其吸附性能(見表一)。通過鐵改性，在復(fù)合生物炭材料中引入了氧化鐵顆粒，在原本的層狀結(jié)構(gòu)中鑲嵌了更多有序的孔隙結(jié)構(gòu)，其較大的比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)主導(dǎo)的化學(xué)吸附作用促進(jìn)了污染物的去除。同時，制得的復(fù)合生物炭材料具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，且可回收再利用，具有很好的實際應(yīng)用價值。

3、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

4、本發(fā)明以累托石為載體，以藻泥、底泥為為碳源、以鐵改性劑為鐵前驅(qū)體，通過浸漬熱解法制備出磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料。

5、一種磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料的制備方法，包括如下步驟：

6、(1)累托石的預(yù)處理：取累托石礦物粉末，用超純水和無水乙醇浸泡清洗5次，抽濾，60-80℃干燥,過40-60目篩；

7、(2)水華藻泥的預(yù)處理：取從滇池中打撈上岸的藻水經(jīng)過物理過濾和疊旋脫水后得到的藻泥，再次以轉(zhuǎn)速為3000-6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心脫水、反復(fù)清洗，取沉淀放入烘箱60-80℃烘干、研磨、過40-60目篩；

8、(3)河湖底泥的預(yù)處理：取天然河湖底泥，經(jīng)3000-6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心脫水、清洗，60-80℃干燥，研磨，過40-60目篩；

9、(4)混合及處理：將3-5g預(yù)處理后的累托石，加入去離子水，第一次攪拌30-60mins得到懸浮溶液，將預(yù)處理過的水華藻泥、河湖底泥加入所述的懸浮溶液中，所述累托石：水華藻泥：河湖底泥的質(zhì)量比為1-2：0.5-2：1-3，再次攪拌30-60mins至均勻，抽濾，60-80℃干燥后得到的初混物粉末與鐵改性劑以質(zhì)量比5：1-5混合溶解在去離子水中，第三次攪拌4-6h，60-100℃干燥得到混合物，然后將混合物置于充滿氬氣的管式爐中，300-600℃煅燒炭化，反應(yīng)2h后停止，待溫度降至室溫取出，制得磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料。

10、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，烘干溫度為60℃，研磨后過60目篩。

11、優(yōu)選地，所述步驟(2)和(3)中，離心轉(zhuǎn)速為3500轉(zhuǎn)/分鐘，烘干溫度為60℃，研磨后過60目篩。

12、優(yōu)選地，步驟(4)中所述鐵改性劑為七水硫酸亞鐵feso4·7h2o、六水三氯化鐵fecl3·6h2o或高鐵酸鉀k2feo4。

13、優(yōu)選地，所述步驟(4)中，懸浮液攪拌時間為30min，累托石、藻泥、底泥的質(zhì)量比為2：1：1，初混物粉末與高鐵酸鉀(k2feo4)的質(zhì)量比為5:3，管式爐升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為2h。通過上述技術(shù)措施：以累托石為載體，以藻泥、底泥為為碳源、以feso4·7h2o、fecl3·6h2o或k2feo4為鐵前驅(qū)體，制備出磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料，可以用于分別去除水體中抗生素類污染物、重金屬及營養(yǎng)物質(zhì)類污染物，具體抗生素類污染物包括四環(huán)素(tc)、重金屬污染物包括鉛離子(pb2+)、營養(yǎng)物質(zhì)類污染物包括磷(p)。

14、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果：

15、(1)本發(fā)明制備的磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料具有以下優(yōu)點，使用的吸附劑原料為累托石、天然水華藻泥和河湖底泥，可從自然界直接獲得。該復(fù)合生物炭材料使用的藻泥在藻水分離站的藻水處置過程中，分離工藝升級為“壓力破壁、絮凝沉淀+高效氣浮”，脫水方式為疊螺脫水，實現(xiàn)含水率＜90％。藻泥來源于天然水體中的藻類，含有豐富的有機(jī)物，這些有機(jī)物主要源于藻類的細(xì)胞組成和代謝產(chǎn)物，不僅為藻泥提供了豐富的營養(yǎng)成分，還使其具有一定的生物活性和吸附能力。該復(fù)合生物炭材料制備過程中烘干溫度為60℃，在保證烘干效率的同時，又避免了高溫對藻泥、底泥成分的破壞和生物炭質(zhì)量的影響。該復(fù)合生物炭材料在500℃熱解，既保留了累托石的特殊層間結(jié)構(gòu)，又獲得了藻泥、底泥的最佳炭化結(jié)構(gòu)。在累托石的表面及層間結(jié)構(gòu)中成功嵌入了藻泥和底泥的生物炭顆粒，有效地利用三元材料的良好特性，從而大大增加吸附能力，彌補了單一生物炭材料在吸附能力方面的局限性。

16、(2)本發(fā)明制備的磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料具有豐富的含氧官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面遠(yuǎn)大于單一的累托石、藻泥生物炭和底泥生物炭。在feso4·7h2o、fecl3·6h2o和k2feo4改性中，有機(jī)陽離子(fe2+、fe3+)的插入使黏土礦物層間空間增加，有效地擴(kuò)大了生物炭材料的比表面積。特別地，k2feo4的活化過程中形成的koh帶來的腐蝕作用和引入的氣體的擴(kuò)孔作用更容易形成孔隙，使得材料表面和層間具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，這有利于提供更多接近的活性位點，從而增強吸附能力。制備的磁性復(fù)合生物炭材料的吸附性能顯著優(yōu)于原始的累托石、藻泥生物炭和底泥生物炭以及現(xiàn)有的其他生物炭材料。

17、(3)本發(fā)明制備的磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料的制備工藝簡單，操作簡便，通過浸漬熱解法在一次過程中同時完成賦磁和熱解，大大簡化了制備流程。feso4·7h2o、fecl3·6h2o和k2feo4均為磁性氧化鐵的前驅(qū)體，其中k2feo4屬于綠色氧化劑，有比鐵和亞鐵化合物更強的氧化能力，可以作為磁性氧化鐵的優(yōu)勢前驅(qū)體。磁性顆粒通過氧化還原反應(yīng)形成并牢固地負(fù)載在生物炭基體表面，形成穩(wěn)定的結(jié)合，這使該復(fù)合生物炭材料具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，同時其較強的磁性便于通過外加磁場對材料進(jìn)行回收和再利用，進(jìn)一步降低了環(huán)境污染風(fēng)險。

18、(4)本發(fā)明制備的磁性累托石/水華藻泥/河湖底泥復(fù)合生物炭材料，原料來源廣泛，成本低廉。一方面，該復(fù)合生物炭材料是低成本、可回收的環(huán)境友好型新材料，實現(xiàn)了固體廢物資源化利用。另一方面，該復(fù)合生物炭材料可有效吸附水溶液中的抗生素、重金屬和磷(去除率分別為96.8％、76.0％、58.3％)，具有較大的優(yōu)勢，為固體廢物的資源化利用提供了新的策略，亦為河湖水體富營養(yǎng)化治理提供了新的思路。