本發(fā)明涉及利用物理或化學(xué)的方法進(jìn)行分離的領(lǐng)域，也涉及無機化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種鈉鋅雙堿法煙氣脫硫工藝，以及一種實施該工藝的裝置。

背景技術(shù)：

1、目前普遍應(yīng)用的濕法脫硫技術(shù)包括：石灰/石灰石-石膏法、鈉堿法、氧化鋅法、氨法、離子液(有機胺)法、雙堿法等。隨著我國對環(huán)保要求的日益提高，不少行業(yè)排放限值要求達(dá)到超低排放，即排放氣體中so2≤35mg/nm3，上述工藝大部分不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)對so2濃度的要求或運行費用高，或產(chǎn)生二次污染。

2、石灰/石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝是目前廣泛應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù)。石灰/石灰石-石膏法脫硫技術(shù)是用石灰或石灰石漿液吸收煙氣中的so2，反應(yīng)生成硫酸鈣，凈化后煙氣可達(dá)標(biāo)排放。石灰/灰石-石膏法需要消耗石灰石、電能和水。該工藝的主要問題是：脫硫系統(tǒng)含氯離子酸性廢水連續(xù)排放，產(chǎn)生脫硫石膏副產(chǎn)物，每脫除1噸so2將產(chǎn)生3噸難以綜合利用的脫硫石膏；同時，每脫除1摩爾so2產(chǎn)生相等摩爾的co2增量排放。

3、鈉堿法脫硫采用碳酸鈉或氫氧化鈉作為吸收劑吸收煙氣中so2，得到na2so3，鈉堿法需要消耗碳酸鈉或氫氧化鈉，以及電能和水，脫硫效率高，鈉堿法脫硫的主要問題是：吸收劑費用高，得到的na2so3產(chǎn)品銷售困難。

4、氨法脫硫技術(shù)主要利用氨水、液氨作為吸收劑吸收煙氣中的so2。氨法脫硫吸收1噸so2需要消耗約0.5噸液氨。氨法脫硫主要存在的問題是：存在氨逃逸問題，排放煙氣存在大量氣溶膠，同時有含氯離子酸性廢水排放，造成二次污染。

5、氧化鋅法是鉛鋅企業(yè)常用的脫硫方法，吸收劑為自產(chǎn)的氧化鋅塵或氧化鋅焙砂。氧化鋅脫硫主要存在問題是：znso3粘性比較大，循環(huán)液中的znso3很容易在設(shè)備、管路中沉積，引起管路結(jié)垢堵塞，結(jié)垢清理困難；溶液循環(huán)量大，電耗高；排放煙氣中的so2不穩(wěn)定。

6、離子液(有機胺)脫硫技術(shù)采用離子液體或有機胺類為主的吸收劑的可再生脫硫工藝，在低溫下吸收煙氣中的so2，高溫下將吸收劑中so2解吸出來，主要存在問題是投資大，再生蒸汽能耗較高。

7、石灰/石灰石脫硫工藝過程都采用漿狀物料，脫硫系統(tǒng)易結(jié)垢和被堵塞。對此，日本和美國創(chuàng)造了鈉鈣雙堿法。鈉鈣雙堿法先用堿性吸收液(如nh4+、na+和k+等鹽類溶液)進(jìn)行煙氣脫硫，然后用石灰乳或石灰石粉末再生吸收液。由于采用液相吸收，而亞硫酸氫鹽通常比亞硫酸鹽更易溶解，從而可以避免石灰/石灰石脫硫經(jīng)常遇到的結(jié)垢問題。鈉鈣雙堿法采用鈉化合物(氫氧化鈉、純堿或亞硫酸鈉)吸收so2，吸收液再用石灰和/或石灰石進(jìn)行反應(yīng)，生成亞硫酸鈣和/或硫酸鈣沉淀，再生后的鈉鹽溶液返回脫硫。鈉鈣雙堿法脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)品石膏稱為脫硫石膏，脫硫石膏屬于固體廢棄物。

8、介紹一下鈉鈣雙堿法的脫硫原理。吸收反應(yīng)過程中，脫硫過程的主要化學(xué)反應(yīng)式為：na2so3+so2+h2o→2nahso3。脫硫液中內(nèi)含有再生后返回的naoh及系統(tǒng)補充的na2co3，在脫硫過程中生成亞硫酸鈉，化學(xué)反應(yīng)式分別為：2naoh+so2→na2so3+h2o與na2co3+so2→na2so3+h2o。在脫硫過程，煙氣中的o2與亞硫酸鈉反應(yīng)而生成硫酸鈉，反應(yīng)式為：na2so3+o2→na2so4。硫酸鹽的積累將影響脫硫效率。用石灰料漿進(jìn)行再生時，化學(xué)反應(yīng)式為：2nahso3+ca(oh)2→na2so3+caso3·1/2h2o↓+3/2h2o與na2so3+ca(oh)2+1/2h2o→2naoh+caso3·1/2h2o↓，亞硫酸鈣的一般形式為半水亞硫酸鈣。用石灰石粉末進(jìn)行再生時，化學(xué)反應(yīng)式為：2nahso3+caco3→na2so3+caso3·1/2h2o↓+co2↑+1/2h2o。理論上，用石灰中和反應(yīng)完全，用石灰石中和反應(yīng)不完全。

9、鈉鈣雙堿法脫硫有以下優(yōu)點：(1)以鈉堿作為吸收劑，系統(tǒng)一般不會產(chǎn)生沉淀物，脫硫效率高，能夠達(dá)到超低排放水平；(2)吸收劑的再生和脫硫石膏的沉淀發(fā)生在脫硫塔以外，避免了塔的堵塞和磨損，提高了運行可靠性，降低了操作費用；(3)鈉基吸收液吸收so2的速度快，故可用較小的液氣比，達(dá)到較高的脫硫率；(4)亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉的化學(xué)機理能適應(yīng)于吸收與再生循環(huán)操作，有將所有化合物保持在溶液內(nèi)的能力，從而可避免脫硫系統(tǒng)內(nèi)結(jié)垢和淤塞；(5)可使用于固體吸收劑系統(tǒng)，而且由于陽離子是非揮發(fā)性的，不存在吸收劑在脫硫過程中的揮發(fā)并產(chǎn)生銨霧問題，而且遠(yuǎn)較鉀化合物便宜。

10、現(xiàn)有的鈉鈣雙堿法采用鈉鹽為脫硫劑，以石灰和/或石灰石可再生，再生的鈉鹽溶液返回脫硫系統(tǒng)，生成亞硫酸鈣和/或硫酸鈣沉淀稱為脫硫石膏。鈉鈣雙堿法工藝主要存在問題是：脫硫石膏產(chǎn)生量太大，含有大量雜質(zhì)和水，亞硫酸鈣和/或硫酸鈣分解溫度較高，一般以廢棄物的形式拋棄，產(chǎn)生大量的石膏廢棄物，形成二次污染。

11、隨著國家環(huán)保政策對煙氣中so2的排放限制越來越嚴(yán)格，為了滿足生態(tài)環(huán)境及經(jīng)濟發(fā)展的要求，高效、經(jīng)濟、環(huán)保、穩(wěn)定地脫除煙氣中的so2、不產(chǎn)生二次污染對企業(yè)發(fā)展是十分重要的。

12、申請公布號為cn?103736383?a的專利公開了一種純堿煙氣脫硫工藝及煙氣脫硫系統(tǒng)，純堿煙氣脫硫工藝基于碳酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉在吸收過程中的相互轉(zhuǎn)化，利用一定溫度下溶解度的不同，飽和析晶的方式產(chǎn)出亞硫酸鈉晶體。該工藝產(chǎn)出的亞硫酸鈉工業(yè)利用價值有限，大多屬于廢棄物，沒有經(jīng)濟價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明首先提供一種鈉鋅雙堿法煙氣脫硫工藝，目的是使含有so2的煙氣達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，得到可資源化利用的so2氣體，同時不產(chǎn)生諸如脫硫石膏這樣的廢棄物。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：鈉鋅雙堿法煙氣脫硫工藝，包括下述步驟：

3、s1.對含有so2的煙氣進(jìn)行除塵。例如，通過布袋除塵器進(jìn)行除塵，除塵后的煙氣中的顆粒物≤5mg/nm3。

4、s2.將除塵后的煙氣進(jìn)行除雜和降溫，得到初步凈化后的煙氣。例如，除塵后的煙氣通入洗滌塔通過循環(huán)洗滌的方式除雜和降溫，采用一級洗滌方式或二級洗滌方式，并降溫至10℃～70℃。

5、s3.將初步凈化后的煙氣通入脫硫塔，煙氣與貧液在脫硫塔內(nèi)接觸，脫除煙氣中的so2，貧液吸收煙氣中的so2后成為富液；再對煙氣進(jìn)行水洗，回收煙氣中夾帶的鈉鹽；最后，水洗后的煙氣達(dá)標(biāo)后外排；其中，貧液為含na2so3較多、含nahso3較少的溶液，富液為含na2so3較少、含nahso3較多的溶液。

6、為了確保步驟s3可實現(xiàn)煙氣中的so2濃度達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步的是：脫硫塔包括自下而上依次連通的連續(xù)三段，分別為富液循環(huán)段、貧液循環(huán)段和水洗段；初步凈化后的煙氣先進(jìn)入富液循環(huán)段，利用富液或者富液和貧液的混合液循環(huán)脫除煙氣中的so2，再進(jìn)入貧液循環(huán)段，利用貧液循環(huán)脫除煙氣中的so2，最后進(jìn)入水洗段水洗。

7、進(jìn)入脫硫塔的煙氣中含有o2，o2與na2so3反應(yīng)而生成na2so4，其化學(xué)反應(yīng)式為：na2so3+o2→na2so4。為了抑制na2so3被氧化，進(jìn)一步的是：步驟s3還在貧液中加入阻氧劑，阻氧劑為對苯二胺和對苯二酚中的至少一種。

8、s4.將步驟s3中脫硫塔產(chǎn)生的富液送至反應(yīng)槽，向反應(yīng)槽中加入zno，富液中的nahso3與zno發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為：2nahso3+zno+3/2h2o→na2so3+znso3·5/2h2o。

9、s5.將反應(yīng)槽內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行固液分離，得到液態(tài)的貧液和固態(tài)的濾渣。具體的：固液分離采用的設(shè)備為廂式壓濾機、離心機、真空轉(zhuǎn)鼓或真空袋式固液分離裝置。

10、s6.將步驟s5得到的貧液送到脫硫塔并作為步驟s3中的貧液，形成貧液與富液的循環(huán)；將固態(tài)的濾渣加溫脫水，成為無水亞硫酸鋅，再通過加熱分解為氧化鋅固體和so2氣體，化學(xué)反應(yīng)式為：znso3→zno+so2↑，將加熱分解得到的氧化鋅固體送到反應(yīng)槽并作為步驟s4中的zno，形成zno的循環(huán)。

11、步驟s6中，為了固態(tài)的濾渣成為無水亞硫酸鋅，具體的：加溫脫水的溫度為50～200℃，加溫脫水產(chǎn)生的氣體與步驟s3中初步凈化后的煙氣一起通入脫硫塔。為了促進(jìn)無水亞硫酸鋅加熱分解為氧化鋅固體和so2氣體，具體的：加熱分解的溫度為200～400℃。

12、為了步驟s3可充分脫除煙氣中的so2，進(jìn)一步的是：步驟s6中，控制進(jìn)入脫硫塔的貧液的ph值為4.5～7.0，控制進(jìn)入脫硫塔的貧液中的na2so3含量為5～30wt％、nahso3含量為0～10wt％；步驟s4送至反應(yīng)槽的富液中的na2so3含量為0～10wt％、nahso3含量為5～40wt％。

13、步驟s6得到的so2氣體溫度較高，經(jīng)洗滌、冷卻后可以實現(xiàn)資源化利用。進(jìn)一步的是：鈉鋅雙堿法煙氣脫硫工藝還包括步驟s7，步驟s7將步驟s6加熱分解得到的氣體通過洗滌進(jìn)行除雜，再冷卻，最終得到so2氣體產(chǎn)品。例如，將步驟s6加熱分解得到的氣體在so2氣體洗滌塔內(nèi)通過洗滌除去固體顆粒物雜質(zhì)，再冷卻至10～90℃并脫水，最終得到so2氣體產(chǎn)品。

14、本發(fā)明還提供一種鈉鋅雙堿法煙氣脫硫裝置，用于實施上述任意一種鈉鋅雙堿法煙氣脫硫工藝，目的同樣是使含有so2的煙氣達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，得到可資源化利用的so2氣體，同時不產(chǎn)生諸如脫硫石膏這樣的廢棄物。

15、鈉鋅雙堿法煙氣脫硫裝置，包括脫硫塔、反應(yīng)槽、固液分離器、干燥器和分解器，脫硫塔包括脫硫段及其上部的水洗段，水洗段的頂部設(shè)有塔頂煙囪，水洗段設(shè)有循環(huán)水出入口，循環(huán)水出入口之間通過管道相連并且管道上設(shè)有循環(huán)水泵；脫硫段設(shè)有煙氣入口、富液排放口和脫硫劑循環(huán)出入口，脫硫劑循環(huán)出入口之間通過管道相連并且管道上設(shè)有脫硫劑循環(huán)泵，富液排放口與反應(yīng)槽相連，反應(yīng)槽設(shè)有加料口和溢流口，溢流口與貧液槽相連，貧液槽的出口與脫硫塔的脫硫劑循環(huán)入口相連，反應(yīng)槽的底部設(shè)有底流出口，底流出口與固液分離器相連，固液分離器的液體出口與貧液槽相連，固液分離器的固體出口與干燥器的進(jìn)料口對應(yīng)；干燥器設(shè)有氣體出口和固體出口，干燥器的氣體出口與脫硫塔的脫硫段的煙氣入口相連，干燥器的固體出口與分解器的進(jìn)料口對應(yīng)，分解器設(shè)有氣體出口和固體出口，分解器的固體出口與反應(yīng)槽的加料口對應(yīng)。

16、為了確保經(jīng)脫硫塔的塔頂煙囪外排的煙氣中的so2濃度達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步的是：脫硫塔的脫硫段分為上下兩段，分別為下部的富液循環(huán)段和上部的貧液循環(huán)段，富液循環(huán)段設(shè)有富液循環(huán)出入口，富液循環(huán)出入口之間通過管道相連并且管道上設(shè)有脫硫劑循環(huán)泵；貧液循環(huán)段設(shè)有貧液循環(huán)出入口，貧液循環(huán)出入口之間通過管道相連并且管道上設(shè)有脫硫劑循環(huán)泵，貧液槽的出口與貧液循環(huán)入口相連。

17、為了便于調(diào)節(jié)和控制經(jīng)貧液循環(huán)入口進(jìn)入脫硫塔的貧液的量、ph值等，進(jìn)一步的是：脫硫塔的貧液循環(huán)段的貧液循環(huán)出入口之間的管道上還串聯(lián)設(shè)有貧液循環(huán)槽，貧液槽的出口與貧液循環(huán)槽相連，貧液槽的出口與貧液循環(huán)槽之間還設(shè)有貧液泵。

18、為了便于調(diào)節(jié)脫硫塔的水洗段的洗滌過程，進(jìn)一步的是：脫硫塔的水洗段的循環(huán)水出入口之間的管道上還串聯(lián)設(shè)有循環(huán)水槽，循環(huán)水槽還設(shè)有補水口。

19、固液分離器用于將經(jīng)反應(yīng)槽的底流出口流出的物質(zhì)進(jìn)行固液分離，固液分離后得到液態(tài)的貧液和固態(tài)的濾渣。具體的：固液分離器為廂式壓濾機、離心機、真空轉(zhuǎn)鼓或真空袋式固液分離裝置。

20、干燥器用于對固態(tài)的濾渣加溫脫水，濾渣主要含znso3·5/2h2o，濾渣經(jīng)加溫脫水后，得到的無水亞硫酸鋅。分解器用于將無水亞硫酸鋅加熱分解為氧化鋅固體和so2氣體。為了實現(xiàn)對分解器產(chǎn)生的so2氣體進(jìn)行除雜和降溫，進(jìn)一步的是：鈉鋅雙堿法煙氣脫硫裝置還包括so2氣體洗滌塔，分解器的氣體出口與so2氣體洗滌塔的底部的進(jìn)氣口相連，so2氣體洗滌塔的頂部設(shè)置氣體出口，so2氣體洗滌塔設(shè)有洗滌水循環(huán)出入口，洗滌水循環(huán)出入口之間通過管道相連并且管道上串聯(lián)式設(shè)有洗滌水循環(huán)泵和洗滌水冷卻器。

21、煙氣中含hcl、hf、so3較低時，煙氣進(jìn)入脫硫塔之前無需洗滌。為了鈉鋅雙堿法煙氣脫硫裝置可以對進(jìn)入脫硫塔的煙氣進(jìn)行前處理，進(jìn)一步的是：鈉鋅雙堿法煙氣脫硫裝置還包括洗滌塔，洗滌塔設(shè)有煙氣進(jìn)氣口和煙氣排氣口，煙氣排氣口位于洗滌塔的頂部并與脫硫塔的煙氣入口相連，洗滌塔還設(shè)置至少一組洗滌水循環(huán)出入口，同組的洗滌水循環(huán)出入口之間通過管道相連并且管道上設(shè)有洗滌水循環(huán)泵，洗滌塔的下端設(shè)有洗滌水貯存部，洗滌水貯存部設(shè)有廢水外排口。

22、下面提供一種洗滌塔設(shè)置兩組洗滌水循環(huán)出入口的結(jié)構(gòu)。具體的：洗滌塔的中部設(shè)有斷塔盤，斷塔盤將洗滌塔分為洗滌塔下段和洗滌塔上段，煙氣進(jìn)氣口位于洗滌塔下段，洗滌塔下段和洗滌塔上段各設(shè)有一組洗滌水循環(huán)出入口，洗滌塔上段的洗滌水循環(huán)出入口之間的管道還串聯(lián)設(shè)置有洗滌水循環(huán)槽，洗滌水循環(huán)槽設(shè)有補水口，洗滌水循環(huán)槽還通過管道接入洗滌塔下段。

23、為了可以在洗滌塔中對煙氣進(jìn)行降溫，從而調(diào)節(jié)進(jìn)入脫硫塔的煙氣的溫度，進(jìn)一步的是：洗滌塔上段的洗滌水循環(huán)入口與洗滌塔頂部的煙氣排氣口之間設(shè)有換熱器。例如，換熱器為板式換熱器或管式換熱器。

24、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明用于對含有so2的煙氣進(jìn)行脫硫，處理后的煙氣中的so2≤35mg/nm3，顆粒物≤5mg/nm3，硫酸霧≤5mg/nm3，可以達(dá)到煙氣超低排放限值要求。本發(fā)明對煙氣中的so2進(jìn)行回收，得到so2氣體產(chǎn)品，可以加工成硫酸、硫磺、液體so2等含硫的化工產(chǎn)品，使煙氣中的so2資源化。相較于現(xiàn)有的鈉鈣雙堿法脫硫，本發(fā)明采用zno替代石灰或和石灰石，在反應(yīng)槽內(nèi)形成固態(tài)的濾渣(znso3·5/2h2o)，固態(tài)的濾渣經(jīng)加溫脫水和加熱分解，得到氧化鋅固體并循環(huán)使用，整個過程并不產(chǎn)生石膏之類的廢棄物，也不產(chǎn)生廢水；同時，也不需要其他脫硫工藝所需要的大量外購化學(xué)品，也不會消耗大量的蒸汽、電等能源。