本發(fā)明屬于空氣凈化，具體地，涉及除臭氣凝膠材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，大氣污染日益嚴(yán)重，空氣質(zhì)量不斷惡化，不僅危害到人們的正常生活，且對人們的身心健康也造成了危害，人們對空氣凈化的要求也越來越高。各種材料釋放出大量的有害物質(zhì)，例如：甲醛、甲苯、硫化氫等揮發(fā)性有機污染物，不僅具有難聞刺鼻的氣味，且具有一定的毒性，嚴(yán)重影響了室內(nèi)空氣質(zhì)量。氣凝膠材料的出現(xiàn)和應(yīng)用，提供了一種解決空氣污染的方法。氣凝膠又稱為干凝膠，是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的具有納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料。氣凝膠材料具有較多優(yōu)點，如很少有吸附損失，廢物處置費用低，吸附效率高以及重復(fù)利用等，被廣泛應(yīng)用于軍事、建筑、能源及環(huán)境保護等方面。

2、目前，通常使用二氧化硅氣凝膠材料對空氣中的臭味氣體進行吸附和去除，但仍然存在以下缺陷：1）采用傳統(tǒng)的正硅酸四乙酯為前驅(qū)體制備的二氧化硅氣凝膠表面含有大量羥基基團，作為吸附劑存在不疏水、遇水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易破壞的缺點，同時二氧化硅氣凝膠對空氣中的臭味氣體吸附性能還有待進一步提高；2）通常制備二氧化硅氣凝膠的方法是超臨界干燥，其需要用到特殊設(shè)備，在高溫高壓下操作，不僅操作困難，成本較高，且存在重大的安全隱患。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供除臭氣凝膠材料及其制造方法，通過季胺化羧甲基殼聚糖與二氧化硅結(jié)合，得到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料；將羧甲基殼聚糖與二氧化硅結(jié)合，可以結(jié)合兩者的優(yōu)點，使制備的氣凝膠材料具有較好的性能，進一步提高氣凝膠材料對氣體的吸附性能，通過硅源前驅(qū)體、催化劑與羧甲基殼聚糖溶液混合，硅源前驅(qū)體和催化劑可以提高羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料的吸附性能與疏水性，并簡化合成過程；季胺化羧甲基殼聚糖是通過季胺化試劑對羧甲基殼聚糖進行改性制得，季胺化試劑可以進一步提高氣凝膠材料對氣體的吸附性能；將增強材料加入到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料中，得到改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠；二氧化硅納米線和碳納米管起到協(xié)同增效的作用，加入到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料中，可以進一步提高其機械性能、吸附性能和熱穩(wěn)定性；將改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠進行超聲輔助冷凍干燥處理，最后得到除臭氣凝膠材料；超聲輔助冷凍干燥處理使氣凝膠材料具有較好的隔熱性和疏水性，同時也提高了增強材料在氣凝膠中的分散性；制得的除臭氣凝膠材料具有較好的吸附性能、機械性能、疏水性能以及熱穩(wěn)定性，且生產(chǎn)成本較低，綜合性能較好。

2、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題：目前，通常使用二氧化硅氣凝膠材料對空氣中的臭味氣體進行吸附和去除，但仍然存在以下缺陷：1）采用傳統(tǒng)的正硅酸四乙酯為前驅(qū)體制備的二氧化硅氣凝膠表面含有大量羥基基團，作為吸附劑存在不疏水、遇水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易破壞的缺點，同時二氧化硅氣凝膠對空氣中的臭味氣體吸附性能還有待進一步提高；2）通常制備二氧化硅氣凝膠的方法是超臨界干燥，其需要用到特殊設(shè)備，在高溫高壓下操作，不僅操作困難，成本較高，且存在重大的安全隱患。

3、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

4、除臭氣凝膠材料的制造方法，包括以下步驟：

5、s1：通過季胺化羧甲基殼聚糖與二氧化硅結(jié)合，得到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料；

6、s2：將增強材料加入到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料中，得到改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠；

7、s3：將改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠進行超聲輔助冷凍干燥處理，最后得到除臭氣凝膠材料；

8、所述季胺化羧甲基殼聚糖是通過季胺化試劑對羧甲基殼聚糖進行改性制得。

9、進一步地，步驟s1具體為：

10、將季胺化羧甲基殼聚糖加入到乙酸水溶液中，在50-60℃下攪拌2-4h，得到季胺化羧甲基殼聚糖溶液，將硅源前驅(qū)體、乙醇和去離子水混合，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并攪拌1-2h后，得到二氧化硅溶膠，將二氧化硅溶膠和聚乙烯醇溶液加入到季胺化羧甲基殼聚糖溶液中，并在55-65℃下攪拌25-35min，用乙醇洗滌，并在45-55℃下陳化乙醇，最后得到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料。

11、上述反應(yīng)過程中，硅源前驅(qū)體在季胺化羧甲基殼聚糖溶液中發(fā)生逐步水解和縮合聚合反應(yīng)，水解反應(yīng)使硅源前驅(qū)體分解成硅羥基（si-oh），而縮合聚合反應(yīng)使這些硅羥基之間形成硅氧鍵（si-o-si），逐漸構(gòu)建起二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，羧甲基殼聚糖分子中的活性基團，如氨基和羥基，可以與水解生成的硅羥基之間形成氫鍵，這些氫鍵作用進一步穩(wěn)定了羧甲基殼聚糖與二氧化硅之間的結(jié)合，促進了羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料的形成。

12、進一步地，所述季胺化羧甲基殼聚糖和乙酸水溶液的質(zhì)量比為0.8-1.2：1.3-1.7。

13、進一步地，所述硅源前驅(qū)體、乙醇、去離子水的質(zhì)量比為0.9-1.1：0.9-1.1：3.8-4.2。

14、進一步地，所述硅源前驅(qū)體是由二甲基二乙氧基硅烷和1h、1h、2h、2h-全氟癸基三乙氧基硅烷按照質(zhì)量比為0.8-1.2：0.9-1.1混合得到。

15、進一步地，所述季胺化羧甲基殼聚糖的制備方法包括以下步驟：

16、將羧甲基殼聚糖加入去離子水中，攪拌均勻，然后加入乙酸溶液，并攪拌25-35min，再加入季胺化試劑，在50-60℃下反應(yīng)17-19h，在室溫下離心15-25min，經(jīng)過濾，加入丙酮/乙醇混合物進行沉淀，最后在30-40℃下真空干燥，得到季銨化羧甲基殼聚糖。

17、上述反應(yīng)過程中，季胺化試劑中具有環(huán)氧基團和季銨鹽基團，羧甲基殼聚糖中具有氨基基團和羥基基團，季胺化試劑中的環(huán)氧基團可以與羧甲基殼聚糖中的羥基進行結(jié)合，將季胺化試劑與羧甲基殼聚糖結(jié)合，從而在殼聚糖分子鏈上接入季銨鹽基團，最后形成季銨化羧甲基殼聚糖。

18、進一步地，所述羧甲基殼聚糖、去離子水、乙酸溶液、季胺化試劑的質(zhì)量比為0.8-1.2：35-45：0.3-0.7：3.8-4.2。

19、進一步地，所述季胺化試劑是由縮水甘油基三甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨按照質(zhì)量比為0.5-0.7：0.3-0.5混合制得。

20、進一步地，步驟s2具體為：

21、將表面活性劑、去離子水和無水乙醇混合，然后加入增強材料，并超聲處理25-35min，得到分散液，將分散液與羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料混合，并攪拌1-2h，用乙醇洗滌，最后得到改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠。

22、進一步地，所述表面活性劑、去離子水和無水乙醇的質(zhì)量比為0.5-1.5：3.5-4.5：7.5-8.5。

23、進一步地，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

24、進一步地，所述增強材料是由二氧化硅納米線和碳納米管按照質(zhì)量比為1.8-2.2：0.8-1.2混合制得。

25、進一步地，所述二氧化硅納米線的制備方法包括以下步驟：

26、將聚乙烯吡咯烷酮溶于正戊醇中，并超聲處理2-3h，然后加入無水乙醇、去離子水和檸檬酸鈉溶液，并攪拌20-30min，再加入氨水，繼續(xù)攪拌10-15min，加入硅酸四乙酯，并攪拌10-15min，再超聲處理15-20min，將混合物在75-85℃的油浴中反應(yīng)18-20h，進行離心5-10min，依次用無水乙醇和去離子水洗滌，最后在45-55℃下干燥，得到二氧化硅納米線。

27、進一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮、正戊醇、無水乙醇、去離子水和檸檬酸鈉溶液的質(zhì)量比為0.5-1：9.5-10：0.5-1：0.2-0.3：0.05-0.1。

28、進一步地，步驟s3具體為：

29、將改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠進行超聲輔助冷凍干燥處理，用液氮將乙醇冷卻至零下30-零下20℃，倒入超聲波清洗機中，然后放入改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠，處理24-36h后，在90-110℃下加熱3-5h，在140-160℃下繼續(xù)處理1-3h，在190-210℃下干燥1-3h，最后得到除臭氣凝膠。

30、進一步地，所述超聲輔助冷凍干燥處理，超聲波功率為80-180w，頻率為20-40khz。

31、本發(fā)明的有益效果：

32、（1）本發(fā)明技術(shù)方案中，通過季胺化羧甲基殼聚糖與二氧化硅結(jié)合，得到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料；羧甲基殼聚糖是一種天然聚合物，具有良好的特性，如生物相容性、生物降解性、親水性、低毒性等，殼聚糖氣凝膠具有更高的孔隙率、更大的比表面積、更好的機械強度以及更易回收，二氧化硅氣凝膠具有低密度、低導(dǎo)熱性、高熱穩(wěn)定性、良好的絕緣性能和低制造成本等特點，將羧甲基殼聚糖與二氧化硅結(jié)合，可以結(jié)合兩者的優(yōu)點，使制備的氣凝膠材料具有較好的性能，進一步提高氣凝膠材料對氣體的吸附性能；通過硅源前驅(qū)體、催化劑與羧甲基殼聚糖溶液混合，硅源前驅(qū)體是由二甲基二乙氧基硅烷和1h、1h、2h、2h-全氟癸基三乙氧基硅烷混合得到，其中1h、1h、2h、2h-全氟癸基三乙氧基硅烷不僅可以作為二氧化硅的前驅(qū)體，還具有較多的氟基團，疏水性較好，3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為催化劑，其同時也可以作為二氧化硅的硅源前驅(qū)體，使得二氧化硅的合成條件更加溫和，且簡化了合成過程，整體提高了羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料的吸附性能與疏水性；季胺化羧甲基殼聚糖是通過季胺化試劑對羧甲基殼聚糖進行改性制得，季胺化試劑是由縮水甘油基三甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨混合制得，縮水甘油基三甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨中都具有季銨鹽基團，可以進一步提高氣凝膠材料對氣體的吸附性能。

33、（2）本發(fā)明技術(shù)方案中，將增強材料加入到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料中，得到改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠；增強材料由二氧化硅納米線和碳納米管混合制得，其中，二氧化硅納米線作為一維增強材料，可以有效提高氣凝膠材料的機械性能和熱穩(wěn)定性，也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性和隔熱性，加入二氧化硅納米線既可以增強氣凝膠的骨架，又可以均勻氣凝膠顆粒的粒徑，同時也提高了二氧化硅納米線與二氧化硅之間的界面相容性；碳納米管因其機械強度高、孔徑一致、質(zhì)量密度低、表面積大等特點被廣泛用于氣凝膠材料的生產(chǎn)過程中，加入碳納米管也可以提高氣凝膠材料的機械性能和吸附性能，二氧化硅納米線和碳納米管起到協(xié)同增效的作用，加入到羧甲基殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料中，進一步提高其機械性能、吸附性能和熱穩(wěn)定性。

34、（3）本發(fā)明技術(shù)方案中，將改性羧甲基殼聚糖-二氧化硅凝膠進行超聲輔助冷凍干燥處理，最后得到除臭氣凝膠材料；超聲輔助冷凍干燥處理使氣凝膠材料具有較好的隔熱性和疏水性，且形成更加豐富的孔結(jié)構(gòu)，同時也進一步提高了增強材料在氣凝膠中的分散性；制得的除臭氣凝膠材料具有較好的吸附性能、機械性能、疏水性能以及熱穩(wěn)定性，且降低了生產(chǎn)成本，整體綜合性能較好。