本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源催化轉(zhuǎn)化，具體涉及一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑及其制備方法和在催化γ-戊內(nèi)酯脫羧制丁烯反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丁烯作為一種重要的烯烴類化合物，在化工行業(yè)和能源領(lǐng)域都扮演著至關(guān)重要的角色。當(dāng)前依賴化石能源的丁烯制備技術(shù)面臨著資源枯竭和環(huán)境污染的雙重挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高效、清潔且基于可再生資源的新丁烯生產(chǎn)工藝成為了研究熱點。γ-戊內(nèi)酯(gvl)作為一種生物質(zhì)平臺化合物，其獨特的化學(xué)性質(zhì)和廣泛的來源使得它在可持續(xù)化學(xué)領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。從木材或農(nóng)業(yè)廢棄物中提取的纖維素和半纖維素可輕易水解為乙酰丙酸，進而加氫得到γ-戊內(nèi)酯。更重要的是，通過特定的固體酸催化劑，經(jīng)開環(huán)和脫羧可以將gvl轉(zhuǎn)化為丁烯。

2、2010年，威斯康星大學(xué)的james?a.dumesic課題組(science,2010,327(5969):1110-1114)首先展示出以生物質(zhì)衍生物γ-戊內(nèi)酯(gvl)為原料通過一種高效且經(jīng)濟的催化轉(zhuǎn)化過程生產(chǎn)可再生燃料的方法。研究團隊利用價格低廉的sio2/al2o3催化劑在375℃和36bar的高壓條件下催化γ-戊內(nèi)酯水溶液進行脫羧反應(yīng)。產(chǎn)生的主要產(chǎn)物通過hzsm-5和amberlyst-70等酸催化劑組成的低聚反應(yīng)器利用不同氣體的沸點差異進行分離。

3、2014年，jesse?q.bond等人(catalysis?science&technology,2014,4:2267-2279)深入探討了催化劑特性對γ-戊內(nèi)酯(gvl)脫羧反應(yīng)生成丁烯產(chǎn)率的影響，特別是強調(diào)了酸位點在催化過程中的關(guān)鍵作用。在催化活性不佳的γ-al2o3和5％?pwa(磷鎢酸)催化劑中，通過引入額外的5％磷鎢酸，顯著提高了丁烯的產(chǎn)率。

4、2015年，國內(nèi)張鎖江等人(green?chemistry,2015,17(2):1065-1070)第一次采用溶膠-凝膠法合成介孔sio2/al2o3來催化gvl脫羧制備丁烯。合成的sio2/al2o3擁有398m2·g-1的比表面積和6.9nm的孔徑，表面既存在lewis酸位點，又存在酸位點，且有著0.03mmol·g-1的弱酸含量。在350℃的反應(yīng)溫度，5wt.％的催化劑用量和4h的反應(yīng)時間下，γ-戊內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率在99％以上，丁烯產(chǎn)率高達97％。

5、2019年，lin等人(nature?chemistry?research,2019,19,1-8)將鈮和鋁兩種金屬引入hzsm-5分子篩，獲得了一種擁有理想的lewis酸和酸分布的催化劑nbals-1，使得30％的gvl水溶液在300℃和常壓的條件下連續(xù)通過nbals-1，可獲得99％產(chǎn)率的丁烯。五價鈮的摻入，不僅調(diào)整了分子篩的酸度，增加了丁烯的選擇性，還抑制了催化劑水中毒現(xiàn)象的發(fā)生，使催化劑能夠保持長時間的催化活性。

6、2020年，ding等人(molecular?catalysis,2020,497:111218)設(shè)計合成了一種具有可調(diào)節(jié)酸度的無定形sio2/al2o3硅酸鋁鹽催化劑，該催化劑在gvl轉(zhuǎn)化率為99.5％的情況下，對丁烯的選擇性達到了97.5％，并且在50小時內(nèi)保持了出色的穩(wěn)定性。此外，還研究出可以通過丁烯中間體將gvl轉(zhuǎn)化為c5+烴類，并將sio2/al2o3催化劑與納米hzsm-5催化劑結(jié)合使用，獲得了57.6％的c5+烴類良好產(chǎn)率。

7、本技術(shù)人研究團隊在設(shè)計并合成具有優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)、適宜的酸量及酸類型、良好的再生穩(wěn)定性的高效催化劑來催化gvl脫羧制丁烯方面也進行了一系列研究。我們以介孔分子篩材料為基礎(chǔ)，通過研磨、浸漬法負載不同含量的鋁，合成了xwt％al-sba-15(cn111203267?a)、xwt％al-kit-6(cn?114618559?a)及xwt％mcm-41(cn?114797949?a)等催化劑。

8、在本發(fā)明中，我們在有序介孔分子篩nb-sba-15的基礎(chǔ)上，利用浸漬法制備雙金屬固體酸催化劑。通過對催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計，優(yōu)化催化劑反應(yīng)性能。本研究發(fā)明不僅有助于解決生物質(zhì)平臺化合物gvl高效轉(zhuǎn)化為丁烯的技術(shù)難題，還為推動生物質(zhì)資源的綠色轉(zhuǎn)化利用提供了技術(shù)支持。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有催化生物質(zhì)衍生物γ-戊內(nèi)酯脫羧制丁烯反應(yīng)催化劑所存在的合成復(fù)雜、價格高昂、穩(wěn)定性差、結(jié)構(gòu)不佳、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間久等問題，本發(fā)明提供一種合成周期短、制備工藝簡單、有利于大批量生產(chǎn)的al-nb-sba-15催化劑制備方法。所得催化劑合成過程中未使用無機酸，在催化反應(yīng)過程中具有優(yōu)越的耐水性，對工業(yè)生產(chǎn)中所用的γ-戊內(nèi)酯水溶液制丁烯反應(yīng)有著良好的催化活性，適于投入到實際應(yīng)用中。

2、為達到上述目標(biāo)，本發(fā)明采取的實驗方案是：一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，制備方法包括以下步驟：將含一定質(zhì)量的含鋁化合物溶解在溶劑中，在室溫下攪拌后向該溶液中加入nb-sba-15基體，繼續(xù)攪拌4h，然后加熱攪拌，蒸干乙醇，高溫煅燒，得到al-nb-sba-15催化劑。

3、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，nb-sba-15基體的制備方法如下：將模板劑三嵌段共聚物p123溶解于五氯化鈮和去離子水的混合溶液中，在40℃水浴條件下攪拌得到無色透明溶液；向其中逐滴滴加正硅酸四乙酯，將混合溶液保持在40℃條件下攪拌過夜；將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，進行老化反應(yīng)；抽濾洗滌，抽濾后得到的塊狀固體置于60℃烘箱中干燥過夜，最后高溫煅燒，得到nb-sba-15基體。

4、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，所述的老化反應(yīng)是在100℃下老化反應(yīng)24h。

5、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，所述的高溫煅燒是在550℃馬弗爐中高溫煅燒5h，升溫速率為1.8℃·min-1。

6、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，含鋁化合物為alcl3、alcl3·6h2o、al(no3)3·9h2o、al2(so4)3和c9h21alo3中的一種或多種。

7、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，溶劑為甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳、水中的一種或多種混合。

8、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，按質(zhì)量比進行投料，鋁原子：nb-sba-15基體＝0.001～0.3:1。

9、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，所述的加熱攪拌是在60℃水浴鍋中加熱攪拌。

10、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，所述的高溫煅燒是在550℃下高溫煅燒5h。

11、上述的一種有序介孔雙金屬固體酸催化劑，所述有序介孔雙金屬固體酸催化劑中al原子占nb-sba-15基體的質(zhì)量百分含量為0.1wt％～30wt％；催化劑的孔徑分布在7～8nm之間，比表面積在374～604m2·g-1之間，總孔體積在0.47～0.69cm3·g-1之間。

12、上述有序介孔雙金屬固體酸催化劑在催化生物質(zhì)平臺化合物γ-戊內(nèi)酯脫羧制丁烯反應(yīng)中應(yīng)用。

13、上述的應(yīng)用，方法如下：將γ-戊內(nèi)酯與有序介孔雙金屬固體酸催化劑加入到高溫高壓反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中充入氮氣保護后，在常壓和200～1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下、280～320℃下反應(yīng)0.5～4h。

14、采用上述任何一種制備方法制備的有序介孔雙金屬固體酸催化劑均可與工業(yè)粘結(jié)劑混合、擠壓、干燥、煅燒，以維持粉末狀態(tài)或制成催化劑領(lǐng)域常規(guī)的催化劑形狀，來便于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果為：

15、1、本發(fā)明提供的有序介孔雙金屬固體酸催化劑，合成過程中未使用無機酸，有效解決了可能因無機酸使用而帶來的環(huán)境問題和設(shè)備腐蝕問題，制備工藝簡單。

16、2、本發(fā)明所制備的al-nb-sba-15催化劑富含表面固體酸位點，具有優(yōu)越的耐水性，對工業(yè)生產(chǎn)中所用的γ-戊內(nèi)酯水溶液制丁烯反應(yīng)有著良好的催化活性，適于投入到實際應(yīng)用中。

17、3、本發(fā)明最終所得有序介孔雙金屬固體酸催化劑中al原子占nb-sba-15基體的質(zhì)量百分含量為0.1wt％～30wt％；催化劑的孔徑分布在7～8nm之間，比表面積在374～604m2·g-1之間，總孔體積在0.47～0.69cm3·g-1之間。