本發(fā)明涉及納米材料制備，環(huán)境治理和新能源等，具體涉及一種具有高效降解有機(jī)染料和抗菌活性的ag3vo4/g-c3n4/bi2wo6光催化劑。

背景技術(shù)：

1、隨著不可再生的化石燃料的枯竭，以及環(huán)境持續(xù)惡化等系列問題的出現(xiàn)，尋找和開發(fā)可再生的綠色能源成為迫在眉睫的事情。光催化技術(shù)是近年來逐漸興起的一種可以有效改善環(huán)境和能源的新手段。因綠色無污染、太陽能儲存量大、不會產(chǎn)生二次污染等特點，廣受研究人員的歡迎。然而，光催化劑普遍存在光生載流子傳輸效率低和容易復(fù)合等問題，使光催化技術(shù)還不能真正的應(yīng)用于工業(yè)和生活等領(lǐng)域。所以有效提高光生載流子在半導(dǎo)體界面上的分離效率，有助于設(shè)計出新型高效的光催化劑。如果可以實現(xiàn)染料的光催化和吸附降解以及光解水等多重作用同時發(fā)生，實現(xiàn)在污水處理的同時抗菌，改變污水處理過程只燒錢沒利潤的現(xiàn)狀，進(jìn)一步節(jié)約成本，并避免了二次污染。在印染、制藥、石油化工、造紙、出版等行業(yè)的污水處理，以及農(nóng)藥的去除和降解等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中擁有廣泛的應(yīng)用前景。

2、近些年來，新型光催化劑bi2wo6因為其適宜的帶隙、低廉的價格、層狀的結(jié)構(gòu)受到了廣大研究者的密切關(guān)注。bi2wo6是一種鈣鈦礦層狀的半導(dǎo)體光催化劑，其結(jié)構(gòu)由wo6層(具有2個[o]2-和1個[wo2]2+)與[bi2o2]2+構(gòu)成，因為它具有持久的可見光吸收能力和抗光腐蝕能力，因此廣泛應(yīng)用于光領(lǐng)域和光電領(lǐng)域。bi2wo6納米材料作為三元氧化物半導(dǎo)體的一種，具有催化活性高、制備工藝簡單、環(huán)境毒性低、穩(wěn)定性好、更快的電子空穴分離率和更多的活性位點等優(yōu)點，在環(huán)境治理和能量轉(zhuǎn)換方面的潛在應(yīng)用得到了廣泛的研究。雖然bi2wo6光催化劑在光催化反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異性能，但其光催化效率仍有待提高。為進(jìn)一步提升bi2wo6光催化劑的光催化性能，滿足在太陽光下實際應(yīng)用的要求，仍需繼續(xù)提高其光吸收能力、光生載流子的分離和運(yùn)輸效率以及活性位點的暴露量。在bi2mo6(m＝mo,w)光催化劑中，bi2wo6和bi2moo6都具有aurivillius層狀結(jié)構(gòu)。bi2mo6(m＝mo,w)作為新型的可見光光催化劑，實驗測得bi2wo6、bi2moo6的帶隙寬分別是2.75、2.6ev。帶隙寬窄并不是評價光催化活性的唯一指標(biāo)，如bi2wo6比bi2moo6光催化活性高，是因為bi2wo6相比bi2moo6有更大的比表面積和更高的光生電子與光生空穴的分離率。

3、g-c3n4具有合適的帶隙(2.80ev)和導(dǎo)帶(-1.26ev)位置、成本低、無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。同時，大塊g-c3n4仍存在比表面積小、光生電孔對重組率高、可見光利用率低等缺點，限制了其應(yīng)用。

4、ag3vo4(帶隙約為2.26ev)作為一種銀基光催化劑，在可見光照射下具有較高的有機(jī)污染物降解活性。然而，純ag3vo4光催化劑不可避免的載體復(fù)合率過高。特別是在光催化降解過程中，ag3vo4中的銀離子(ag+)逐漸被還原為銀(ag)。過量的ag會阻礙ag3vo4的活性位點，這將大大降低ag3vo4的穩(wěn)定性，從而降低其光催化性能。為了解決這些問題提高催化劑的活性，一般采用形貌調(diào)制、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、貴金屬摻雜等方法。bi2wo6作為新型光催化劑具有更廣的光吸收、更大的比表面積和更高的氧化能力，適合與g-c3n4構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，再將ag3vo4與g-c3n4/bi2wo6進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)ag3vo4的穩(wěn)定性，構(gòu)筑典型的z型異質(zhì)結(jié)，有效地避免電子與空穴的復(fù)合，增強(qiáng)可見光的吸收能力，可以有效改善其光催化性能。

5、鑒于光催化劑的突出特點以及其本身的性能優(yōu)勢，近些年來，雖然有關(guān)ag3vo4、g-c3n4和bi2wo6方面的研究逐漸增多，合成出的形貌和性能也各不相同。但是ag3vo4、g-c3n4和bi2wo6三元復(fù)合的相關(guān)報道幾乎沒有。如：li等人通過溶劑熱法制備不同ag3vo4和bi2wo6摩爾配比的ag3vo4/bi2wo6復(fù)合光催化劑。ag3vo4與bi2wo6摩爾比為0.15:1時，ag3vo4/bi2wo6復(fù)合材料光催化降解羅丹明b的性能最好，rhb降解速率常數(shù)高達(dá)0.0392min-1[s.li?etal.journal?of?colloid?and?interface?science,501(2017)156-163]。mei等人采用簡單化學(xué)沉積法制備多孔g-c3n4/ag3vo4復(fù)合材料通過可見光催化降解亞甲基藍(lán)(mb)的實驗測試了復(fù)合材料的光催化性能，結(jié)果表明g-c3n4含量為40％的g-c3n4/ag3vo4光催化活性最優(yōu)，mb降解率在8min后達(dá)到99.3％[f.mei,et?al.applied?surface?science?488(2019)151-160]。

6、雖然，bi2wo6的制備，三聚氰胺燒制g-c3n4，以及g-c3n4/bi2wo6復(fù)合材料制備都有報道，將ag3vo4、g-c3n4或者bi2wo6兩兩進(jìn)行組合或許是本領(lǐng)域科研人員易知的，但是能否獲得理想的光催化性能確實未知的，也正是因為如此，目前關(guān)于這三種組分的催化劑的文獻(xiàn)報道中，只有g(shù)-c3n4/bi2wo6復(fù)合材料大報道是相對較多的，其他兩種組合方式的相關(guān)報道卻十分罕見，而三者構(gòu)筑z-型異質(zhì)結(jié)的相關(guān)內(nèi)容目前還沒有報道。將這些技術(shù)綜合考慮，人為設(shè)計構(gòu)筑z型異質(zhì)結(jié)，不僅促進(jìn)了電子和空穴的有效分離，還能保留半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價帶優(yōu)異的氧化還原能力。首先從材料所具有的的形貌上來看，花球狀的bi2wo6材料與薄層g-c3n4融合在一起，再與棒狀的ag3vo4進(jìn)行組合，這種結(jié)構(gòu)擁有更高的比表面積，更多的活性位點，更有利于進(jìn)一步的改性和組裝客體成分；其次從材料的制備方法上來看，采用溶劑熱法先合成花球狀的bi2wo6作為前驅(qū)體是得到該種材料的前提基礎(chǔ)；另外，材料用量、水熱反應(yīng)溫度，水熱時間等參數(shù)也都是經(jīng)過我們一次次摸索得到的。更主要的是本發(fā)明制備的ag3vo4/g-c3n4/bi2wo6光催化劑，構(gòu)筑了典型的z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離。

7、雖然，本發(fā)明得到的材料成分和諸多的相關(guān)研究類似，但是，本發(fā)明制備的材料形貌特殊，能級結(jié)構(gòu)和材料結(jié)構(gòu)經(jīng)過精心設(shè)計，從而實現(xiàn)了染料光降解和抗菌，從而導(dǎo)致本發(fā)明制備的光催化材料性質(zhì)優(yōu)良且獨特，材料的制備工藝參數(shù)是經(jīng)過長時間的細(xì)致摸索一個個參數(shù)確定的，所以本發(fā)明產(chǎn)品形貌上具有新穎性，產(chǎn)品性能上具有先進(jìn)性和獨特性，制備方法上具獨創(chuàng)性。制備材料在光催化降解有機(jī)污染物，光解水制氫，氣敏器件，發(fā)光基體材料，半導(dǎo)體傳感器等諸多領(lǐng)域擁有極其廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明探索出的材料合成方法為其他復(fù)合材料制備，其他半導(dǎo)體材料的合成提供了前車之鑒。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明制備了一種高效降解有機(jī)染料并且具有抗菌效果的ag3vo4/g-c3n4/bi2wo6光催化劑，其特征在于，催化劑的形貌主體為花球狀bi2wo6，該結(jié)構(gòu)與破碎的片狀g-c3n4結(jié)合，棒狀ag3vo4附著在g-c3n4/bi2wo6二元結(jié)構(gòu)上，形成了典型的雙z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在這種雙z型機(jī)制中，bi2wo6和ag3vo4導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到g-c3n4的價帶，并與g-c3n4價帶上的空穴復(fù)合，它允許在g-c3n4的導(dǎo)帶中保留電子，在bi2wo6和ag3vo4的價帶中保留空穴，g-c3n4導(dǎo)帶中的光生e-表現(xiàn)出比o2/·o2-標(biāo)準(zhǔn)還原電位更負(fù)的電位，可將吸附的o2還原為·o2-，用于mb的氧化。bi2wo6和ag3vo4價帶中的光生h+直接氧化h2o分子生成·oh自由基與水中的有機(jī)染料發(fā)生反應(yīng)，在有機(jī)染料中起降解作用，提出的雙z轉(zhuǎn)移機(jī)制提供了兩個傳輸通道，延長了載流子的壽命，它不僅促進(jìn)了電子-空穴對的轉(zhuǎn)移，而且保持了很強(qiáng)的還原/氧化能力，在可見光照射下，該催化劑在40min內(nèi)對rhb的降解率高達(dá)94.38％，在15min內(nèi)對mb的降解率達(dá)到了90.07％，此外，得益于雙z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，生成大量的活性基團(tuán)，該催化劑還可以在可見光下實現(xiàn)光催化抗菌，用不加催化劑的大腸桿菌做為對比，加入催化劑的樣品在可見光照射60min后幾乎觀察不到大腸桿菌存活，證明其有良好的抗菌效果。

2、本發(fā)明設(shè)計的光催化劑是這樣實現(xiàn)的：采用溶劑熱法先合成bi2wo6作為前驅(qū)體是得到該種材料的前提基礎(chǔ)，采用乙二醇作為還原劑；此外，材料用量、水熱反應(yīng)溫度、水熱時間等參數(shù)也都直接影響制備材料的結(jié)構(gòu)和光催化性能，采用本發(fā)明方法資源豐富，原料廉價，合成過程操作簡單，效率高，其具體步驟為：

3、(一)溶劑熱法合成純鎢酸鉍前驅(qū)體

4、bi2wo6前驅(qū)體的合成用bi(no3)3·5h2o作為鉍源，二水合鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)作為鎢源，其具體的合成步驟如下：

5、(1)準(zhǔn)確稱量0.1-5g?bi(no3)3·5h2o溶解在10-30ml乙二醇溶液中，并在磁力攪拌器上攪拌均勻；

6、(2)將0.05-5g?na2wo4·2h2o溶解在10-30ml去離子水中；

7、(3)將得到的鎢酸鈉溶液緩慢加入溶于乙二醇的bi(no3)3·5h2o溶液中，繼續(xù)攪拌到均勻；

8、(3)所得懸浮液倒入特氟龍襯里水熱釜中，放入烘箱中并在100-200℃下加熱8-18h；

9、(4)自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物(表示為bwo)洗滌并在50-60℃下干燥12-48h；

10、(二)g-c3n4/bi2wo6復(fù)合材料光催化劑的合成

11、(1)將三聚氰胺置于覆蓋的坩堝中，以5-15℃·min-1斜坡速率升溫至300-500℃，加熱2-5h，然后冷卻至20-30℃；

12、(2)收集淺黃色產(chǎn)品，并使用瑪瑙砂漿研磨成粉末，得到最終產(chǎn)品g-c3n4(表示為cn)；

13、(3)在上述步驟將na2wo4·2h2o與bi(no3)3·5h2o混合攪拌10-120min后，將制得的g-c3n4加入混合溶液繼續(xù)攪拌；

14、(4)將混合溶液裝入反應(yīng)釜中，在溫度為100-200℃的烘箱中加熱10-20h后取出，自然冷卻至室溫；

15、(5)得到的混合溶液過濾，濾出的產(chǎn)物在干燥箱中，50-60℃干燥12-48h，得到g-c3n4/bi2wo6復(fù)合材料光催化劑。

16、(三)ag3vo4/g-c3n4/bi2wo6復(fù)合材料光催化劑的合成

17、(1)準(zhǔn)確稱量0.1-5g-c3n4/bi2wo6溶解在10-50ml去離子水中，并在磁力攪拌器上攪拌均勻；

18、(2)準(zhǔn)確稱量0.04-5gagno3加入上述溶液中，并在暗室下攪拌30-120min；

19、(3)準(zhǔn)確稱量0.02-3g?na3vo4溶解在10-30ml去離子水中，將得到的溶液緩慢滴入到上述混合溶液中，在暗室繼續(xù)攪拌30-120min；

20、(4)將混合溶液過濾，濾出的產(chǎn)物在干燥箱中，50-60℃干燥12-48h，得到ag3vo4/g-c3n4/bi2wo6復(fù)合材料光催化劑。