本發(fā)明屬于氣體分離，涉及一種通過調(diào)控微相分離結(jié)構(gòu)構(gòu)建具有連續(xù)通道混合基質(zhì)膜的方法。

背景技術(shù)：

1、為應(yīng)對溫室效應(yīng)帶來的危害，碳捕集、利用與封存(ccus)技術(shù)是實現(xiàn)碳中和的重要路徑，而co2分離更是碳捕集、利用與封存(ccus)技術(shù)的首要步驟。有效的co2捕集技術(shù)包括低溫分離、化學(xué)吸收、物理吸附和膜分離，其中膜分離法由于無污染、能耗低、效果好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，其主要挑戰(zhàn)在于制備分離效率高的膜材料。目前，由于膜材料分離性能不高，其進一步發(fā)展受到限制。開發(fā)和制備具高滲透性和高選擇性的膜材料是目前研究的熱點。傳統(tǒng)的高分子材料成膜性能好、成本低，是膜材料的主體。然而，滲透性與選擇性此消彼長的“trade-off”效應(yīng)限制了膜材料的應(yīng)用，基于高分子的研究在于不斷提升膜的滲透性和選擇性。

2、含醚嵌段共聚物膜同時具有塑料和橡膠的獨特性能，其微相分離結(jié)構(gòu)的存在提供了額外的自由體積和更精確的分離過程，有利于氣體滲透。軟段部分含有醚鍵，可增加co2溶解度且保證機械強度。聚醚聚氨酯嵌段共聚物可通過調(diào)節(jié)單體不同體積分?jǐn)?shù)來提調(diào)控其微相分離程度，因此，微相分離結(jié)構(gòu)可用于形成增強co2傳輸?shù)耐ǖ?。研究者提出，利用聚合物共混膜中兩種pi相容性不同發(fā)生相分離，形成各自的高分子相，而mofs顆粒則由于受到表面附著的pi的誘導(dǎo)，會優(yōu)先選擇進入同樣的pi基質(zhì)相，從而為其提供快速通道。也有研究者提出了一種具有微相分離結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)膜，以一種或多種疏水和親水高分子樹脂為原料，在溶劑蒸發(fā)過程中誘導(dǎo)疏水相和親水相聚集，形成具有疏水區(qū)和親水區(qū)的微相分離結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)膜(cn107546398a)。還有研究者提出將非極性sbs接枝無定形poem，這可以在不影響膜機械性能的情況下增加親co2的區(qū)域，并提高二氧化碳分離性能。

3、離子液體，尤其是室溫下的離子液體，由于揮發(fā)性低，是碳捕集的理想材料，通常用于吸收領(lǐng)域。特別是咪唑基離子液體，與聚合物共混后可發(fā)揮咪唑基團的促進轉(zhuǎn)移效應(yīng)，從而改善膜的分離性能。將離子液體與聚合物混合，利用聚合物片段與離子液體之間的強弱相互作用來生產(chǎn)膜材料是一種有效的方法。目前，離子液體和聚合物共混膜已有部分用于氣體分離領(lǐng)域。

4、因此，我們提出利用可調(diào)控的嵌段共聚物作為模板，由于嵌段共聚物的軟硬段之間存在不同氫鍵相互作用不同，通過調(diào)節(jié)軟段的極性強度、軟段的分子量和硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來調(diào)控嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)，從而形成連續(xù)的形態(tài)，構(gòu)建連續(xù)的納米級傳輸通道來增強氣體擴散選擇性；引入親co2功能基團的離子液體可實現(xiàn)通道的親co2功能化，提高co2的溶解選擇性。同時，由于離子液體的極性強弱不同，與高分子鏈發(fā)生強弱相互作用，可以進一步調(diào)控微相分離結(jié)構(gòu)以形成親co2網(wǎng)絡(luò)通道。此外，聚氨酯膜結(jié)構(gòu)中極性氨基甲酸乙酯和給電子-nh2基團的存在可以與co2分子之間強烈的偶極-四極相互作用提高co2的溶解度，從而增強氣體分離性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種通過調(diào)控微相分離結(jié)構(gòu)構(gòu)建具有連續(xù)通道混合基質(zhì)膜的方法。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、一種通過調(diào)控微相分離結(jié)構(gòu)構(gòu)建具有連續(xù)通道混合基質(zhì)膜的方法，步驟如下：

4、(1)調(diào)控聚氨酯嵌段共聚物膜微相分離結(jié)構(gòu)的制備

5、h1：將聚醚多元醇放入真空烘箱中脫水，于80-90℃抽真空保壓3-6h；

6、h2：按重量份，采用5-30份聚醚多元醇、2.5-15.01份異氰酸酯、0.8-5份異氰酸酯丙烯酸乙酯，在氮氣氣氛下，升溫后，加入0.02-0.06份催化劑二丁基錫二月桂酸酯(dbtdl)，反應(yīng)后得到丙烯基二異氰酸酯預(yù)聚物；

7、h3：繼續(xù)加入0.02-0.3份2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物、0.872-5.229份1,6-己二胺、0.04-0.7份2,5-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯cas號94148-67-1，在氮氣氣氛下，升溫攪拌反應(yīng)，得到聚氨酯嵌段共聚物；

8、h4：將聚氨酯嵌段共聚物用50wt.％甲醇與50wt.％水溶液中洗滌，沉淀，以除去未反應(yīng)的單體或低分子量聚合物，于60-70℃下真空干燥，即得聚氨酯嵌段共聚物。

9、所述的聚醚多元醇為peg、ppg、ptmg、ptmeg中的一種，分子量選自1000、2000、4000、6000中的一種，優(yōu)選peg(2000)。

10、所述異氰酸酯選自ipdi、hdi、mdi、tdi中的一種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-60wt.％，優(yōu)選mdi(45wt.％)。

11、所述的h2中的反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)時間為180-240min。

12、所述的h3中的反應(yīng)溫度為60-80℃，時間為100-150min。

13、所述的2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物的制備方法為：

14、按重量份，將10-30份2-氨基-5-氟苯硼酸、2-6份五水硝酸鋱、160-300份乙醇進行混合，升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去乙醇，然后真空干燥，得到2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物。

15、所述的反應(yīng)溫度為40-50℃，時間為80-160min。

16、(2)咪唑基離子液體引入聚氨酯嵌段共聚物膜的制備

17、s1：將0.3-3份聚醚型聚氨酯嵌段共聚物加入至10-100份n,n-二甲基甲酰胺溶液中,使其完全溶解，得到嵌段共聚物溶液；

18、s2：向嵌段共聚物溶液中，緩慢滴加0.0529-0.75份離子液體，磁力攪拌使其中的離子液體完全溶解，得到鑄膜液；

19、s3：將鑄膜液加入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，放入40-50℃真空條件下去除殘留的溶劑，得到具有連續(xù)通道混合基質(zhì)膜。

20、所述的離子液體選自[emim][pf6]、[bmim][pf6]、[hmim][pf6]、[emim][tf2n]、[bmim][tf2n]、[hmim][tf2n]、[emim][dca]、[bmim][dca]、[hmim][dca]中的一種，優(yōu)選為[hmim][pf6]。

21、反應(yīng)機理

22、1、丙烯基二異氰酸酯預(yù)聚物與2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物的反應(yīng)：

23、丙烯基二異氰酸酯(adi)預(yù)聚物中的異氰酸酯基團(-nco)與2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物中的氨基(-nh2)發(fā)生加成反應(yīng)；反應(yīng)生成脲鍵(-nh-co-nh-)，將2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物接枝到預(yù)聚物上。

24、2、丙烯基二異氰酸酯預(yù)聚物與2,5-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的反應(yīng)：

25、adi預(yù)聚物中的異氰酸酯基團與2,5-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯中的氨基發(fā)生加成反應(yīng)；同樣生成脲鍵，將聯(lián)苯基團引入到預(yù)聚物中。

26、3、形成嵌段共聚物：

27、上述兩個反應(yīng)的產(chǎn)物通過進一步的聚合反應(yīng)形成嵌段共聚物；軟段由聚醚鏈段構(gòu)成，硬段由脲鍵連接的剛性結(jié)構(gòu)(如聯(lián)苯基團)構(gòu)成。

28、4、引入咪唑基離子液體(ils)：

29、ils通過物理混合或化學(xué)鍵合的方式引入到嵌段共聚物中；ils對co2具有高親和性和溶解性，能夠增強材料對co2的吸附能力。

30、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著效果：

31、1、調(diào)控微相分離程度：

32、通過調(diào)整軟段和硬段的比例，硬段中-nh基團與-c＝o基團和軟段的酯基的氫鍵作用力的強弱控制微相分離的程度。軟段通常由聚醚或聚酯等柔性鏈段組成，而硬段則由二異氰酸酯和小分子擴鏈劑反應(yīng)生成的脲鍵組成。氟苯硼酸/鋱配合物和剛性聯(lián)苯基團的引入可以影響軟硬段的比例和分布，從而調(diào)節(jié)微相分離的程度,形成連續(xù)通道。

33、2、咪唑基離子液體的引入進一步調(diào)控了微相分離結(jié)構(gòu)。由于離子液體極性的強弱不同，它們與高分子鏈發(fā)生強弱相互作用，同時聚氨酯嵌段共聚物膜的微相分離結(jié)構(gòu)的形成連續(xù)結(jié)構(gòu)且引入親co2功能基團的離子液體可實現(xiàn)通道的親co2功能化，以形成親co2的網(wǎng)絡(luò)通道，進一步提高材料對co2的吸附和分離性能。

34、3、增強材料的熱穩(wěn)定性：

35、氟苯硼酸/鋱配合物中的氟原子能夠與鋱形成穩(wěn)定的配位鍵，這種結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠在高溫下保持材料的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定。聯(lián)苯基團的引入增加了分子鏈的剛性，提高了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，進一步增強了材料的熱穩(wěn)定性。