本發(fā)明涉及天然氣重金屬污染物防治，尤其涉及一種核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料及其制備方法以及在吸附天然氣中單質(zhì)汞中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，全球燃料消費中天然氣占比25％，是一種優(yōu)質(zhì)、經(jīng)濟、高效的清潔能源，天然氣是以甲烷為主的c1-c4烴類氣體，另含少量硫化氫、二氧化碳、水、以及汞等雜質(zhì)。天然氣中的汞主要來源于烴源巖熱成熟和熱液成因，隨著淺層油氣田的開采殆盡，更深儲層和高溫儲層的油氣中汞等有害雜質(zhì)富集程度大幅提高。其中少量硫化氫和汞會造成環(huán)境污染、催化劑中毒以及換熱器的汞齊腐蝕破壞。汞是一種高毒性的重金屬元素，其生物富集性和流動遷移性威脅著人類健康和環(huán)境生態(tài)。天然氣中的汞通常以單質(zhì)汞的形式存在，由于其相對較低的溶解度和高揮發(fā)性而成為天然氣中的主要汞物種。為滿足不斷提高的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)(gb17820-2018)規(guī)定限制了液化天然氣原料氣中的硫化氫和總硫含量以及汞的極低濃度的閾值，要求在脫硫脫汞單元中實現(xiàn)深度凈化。因此，開發(fā)穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟的天然氣脫汞吸附劑對于安全生產(chǎn)和超低排放至關(guān)重要。

2、天然氣脫汞的主要方法有吸附、低溫分離和溶液吸收等，權(quán)衡不同脫汞工藝中的脫汞精度、二次污染和應(yīng)用成本，吸附是目前國內(nèi)外天然氣脫汞的最有潛力的方式。天然氣脫汞裝置中應(yīng)用最多的為載硫活性炭、載銀分子篩以及金屬氧化物或硫化物基吸附劑。載硫活性炭改善了材料對單質(zhì)汞的表面吸附，在濕氣氣氛下易與水發(fā)生毛細冷凝現(xiàn)象和活性組分硫的浸出，從而限制汞與活性組分硫的接觸，同時再生需要600℃以上，否則將會成為有毒固廢造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。載銀分子篩通過銀與汞反應(yīng)形成銀汞合金從而達到脫汞目的，脫汞效率高，技術(shù)成熟，可再生性強，適用于較高的脫除精度和反應(yīng)空速，但是抗水性較差，單位價格相對昂貴。

3、此外，過渡金屬氧化物吸附劑富含弱堿性晶格氧位點和堿性羥基官能團，可同時適用于干氣和含水含酸性氣體的濕氣氣氛，可再生，具有循環(huán)利用、吸附穩(wěn)定的優(yōu)點。其優(yōu)異的脫汞性能得益于過渡金屬的價態(tài)變化，在高價態(tài)和低價態(tài)間能形成氧化還原循環(huán)和強金屬離子親和力，具有再生潛力。此外，在水蒸氣存在的情況下，硫化氫易于在金屬氧化物表面發(fā)生分解，從而增強了硫化氫的吸附能力。一旦吸附達到飽和，金屬氧化物便會轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬硫化物，這些硫化物隨后可用于去除單質(zhì)汞。在過渡金屬氧化物中,錳是地殼中豐度僅次于鐵的過渡金屬元素，其氧化物的反應(yīng)活性較強，二氧化錳中最常見的α-mno2的晶體結(jié)構(gòu)由2×2共棱邊的八面體[mno6]鏈構(gòu)成，鏈與鏈之間又通過八面體[mno6]頂點的氧原子以共棱角相連，構(gòu)成約為0.46nm×0.46nm的一維孔道。孔道結(jié)構(gòu)中的酸性位點和易釋放的晶格氧使其具有分離和催化應(yīng)用的前景?，F(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的是選擇性吸附催化氧化和污染物控制等領(lǐng)域。氧化銅在去除硫化氫方面表現(xiàn)出較高的效率，熱力學(xué)角度，銅氧化物與硫化氫反應(yīng)的硫化平衡常數(shù)最高，由于其固有的各向異性的生長特性，原位轉(zhuǎn)化的硫化銅富含未飽和的硫位點，在所有金屬硫化物中展現(xiàn)出最優(yōu)的脫汞性能。

4、當(dāng)前，已經(jīng)有汞吸附劑的相關(guān)報道，專利cn201810829805.5公開了一種用于含硫煙氣脫汞的改性活性焦及其制備方法。該發(fā)明公開了在活性焦的表面負載金屬氧化物，所述金屬氧化物選自氧化銅、二氧化錳、四氧化三鈷、二氧化鈰、三氧化二鐵、五氧化二釩，使用的活性焦具有較高的比表面積，有利于氣態(tài)污染物的傳輸與擴散，同時克服了活性炭價格高、機械強度低等缺點，其中氧化銅和二氧化錳對汞的吸附有優(yōu)異的性能，但是煙氣中存在的二氧化硫和氮氧化物也可能對表面活性物種的氧化態(tài)產(chǎn)生影響，從而影響汞的控制效率。專利cn201710873847.4公開了一種可再生循環(huán)利用的汞吸附劑及其制備與再生方法。該發(fā)明公開了采用銅鹽、螯合劑、可溶性錳鹽制備汞吸附劑，由檸檬酸或草酸等配合物配位作用成功制備尖晶石晶型錳酸銅汞吸附劑。然而，上述兩種制備方法制得的吸附劑只針對煙氣氣氛中汞的吸附脫除，存在銅物種在載體表面或者內(nèi)部的分散性差導(dǎo)致活性位點數(shù)量不足的問題，因此吸附脫汞性能表現(xiàn)不佳。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料及其制備方法以及在吸附天然氣中單質(zhì)汞中的應(yīng)用，所述核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料具有高比表面積、高度分散的堿性位點以及良好的易于擴散傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，在含硫化氫、含水氣氛下的還原性天然氣氣氛中，對單質(zhì)汞的吸附有較為優(yōu)異的活性和長時穩(wěn)定性。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將空心二氧化錳納米顆粒、二價銅鹽、含氨基配合物和水混合，進行水熱反應(yīng)，得到水熱產(chǎn)物；

5、將所述水熱產(chǎn)物進行煅燒，得到核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料；

6、所述含氨基配合物包括尿素、草酸銨和乙二胺四乙酸中的至少一種。

7、優(yōu)選的，所述空心二氧化錳納米顆粒的制備方法包括：

8、將正硅酸乙酯、乙醇和堿性水溶液混合，進行水解反應(yīng)，得到二氧化硅納米顆粒；

9、將所述二氧化硅納米顆粒的分散液與高錳酸鉀溶液混合，進行還原后，在堿性條件下進行刻蝕處理，得到空心二氧化錳納米顆粒。

10、優(yōu)選的，所述二價銅鹽包括硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅和氯化銅中的至少一種。

11、優(yōu)選的，所述二價銅鹽與空心二氧化錳納米顆粒的摩爾比為1:10～20。

12、優(yōu)選的，所述二價銅鹽與含氨基配合物的摩爾比為1:150～200。

13、優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的溫度為120～180℃，時間為12～24h。

14、優(yōu)選的，所述煅燒的條件包括：煅燒溫度為300～400℃，保溫時間為2h，氣氛為空氣氣氛，升溫至所述煅燒溫度的升溫速率為2～5°/min。

15、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料。

16、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料在吸附天然氣中單質(zhì)汞中的應(yīng)用。

17、優(yōu)選的，所述天然氣為富硫含水天然氣，所述天然氣中硫化氫的濃度為100～300ppm。

18、本發(fā)明提供了一種核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料的制備方法，將空心二氧化錳納米顆粒與二價銅鹽、含氨基配合物混合，進行水熱處理，得到核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料。本發(fā)明以空心二氧化錳納米顆粒作為殼，以二價銅鹽采用含氨基配合物在殼材料進行表面絡(luò)合和分散，然后通過煅燒得到核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料。其中，含氨基配合物中的氧原子和氮原子可以提供孤對電子，與所配位的金屬離子形成配位鍵，含氨基配合物中的氨基可以與多種離子之間形成穩(wěn)定的含氨基配合物，提高其金屬分散性，因而所制備的復(fù)合材料中銅元素含量較低，且在表面分散性好，在低溫天然氣氣氛中，將金屬氧化物作為汞吸附劑，將單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性的硫化汞，在天然氣脫汞領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

19、本發(fā)明所制備的銅錳基復(fù)合納米材料具有核殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)具有高比表面積、較快的擴散速率、機械穩(wěn)定性和適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用需求。本發(fā)明所制備的負載元素銅后的核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料具有高比表面積、高度分散的堿性位點以及良好的易于擴散傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，在含硫化氫、含水氣氛下的還原性天然氣氣氛中，對單質(zhì)汞的吸附有較為優(yōu)異的活性和長時穩(wěn)定性。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下的優(yōu)勢：

21、(1)常規(guī)的金屬氧化物基汞吸附劑通常用于較高溫度的煙氣環(huán)境(60～150℃)，但并不適合天然氣脫汞所需的溫度范圍(30～60℃)。本發(fā)明的核殼狀銅錳基復(fù)合納米材料汞吸附劑針對天然氣脫汞吸附的近似工況的氣氛和溫度設(shè)計，適用于常溫下的天然氣脫汞過程。

22、(2)該材料具有優(yōu)良的銅分散性、易于擴散傳質(zhì)結(jié)構(gòu)以及豐富的活性位點，因此擁有眾多的吸附汞活性位點和活性中心，能夠有效地滿足富硫含水天然氣氣氛下硫化氫的吸附和單質(zhì)汞的脫除。

23、(3)該材料在富含硫化氫的天然氣中，能夠?qū)⒐讲⑥D(zhuǎn)化為硫化汞，從而實現(xiàn)單質(zhì)汞的永久性脫除。