本發(fā)明涉及分離膜材料，揭示了一種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜及制備方法。

背景技術(shù)：

1、陰離子交換膜(簡(jiǎn)稱陰膜)、陽離子交換膜(簡(jiǎn)稱陽膜)和雙極離子交換膜(簡(jiǎn)稱雙極膜)可用于制造電滲析、電除鹽、擴(kuò)散滲析等裝置，用于水脫鹽及海水淡化，鹽水或化工水溶液提純及濃縮、不同價(jià)態(tài)離子分離、水離解制備酸堿等應(yīng)用領(lǐng)域，也可以用在電解制氫、電解制堿和各類電池裝置內(nèi)。其中雙極膜在電場(chǎng)作用下將水離解并分離氫離子和氫氧根離子，因此可用于由鹽來生產(chǎn)酸和堿，有較好的應(yīng)用前景。

2、價(jià)位選擇膜可以將單價(jià)陽離子與多價(jià)陽離子分離。近年來由于鋰電池的大量應(yīng)用，鋰的獲得變得非常重要。用單價(jià)選擇性的陽離子交換膜從高鎂鋰比的鹽湖水中提取鋰的方法備受關(guān)注。在這一技術(shù)領(lǐng)域，雖然由眾多研究，但是性能優(yōu)異的市售單價(jià)選擇性陽離子交換膜相當(dāng)烯缺。

3、一般認(rèn)為陽離子價(jià)位選擇膜的工作原理是通過引入胺類膜層，使之對(duì)高價(jià)位陽離子排斥力高于低價(jià)位陽離子。另一方面，由于水和高價(jià)位陽離子的體積通常大于水和低價(jià)位陽離子的體積，因此引入空間阻擋層也可以提高價(jià)位分離效果。

4、中國專利申請(qǐng)2012800627860和2019800624472揭示了包括聚合物微孔膜基底、在基底的表面上的交聯(lián)的離子轉(zhuǎn)移聚合物層和共價(jià)地結(jié)合至離子轉(zhuǎn)移層的帶電荷的官能化層。該種膜的核心制備方法是對(duì)苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)共聚物氯磺化，然后提供部分胺化在膜的兩面均形成硫酸酰胺離子轉(zhuǎn)移聚合物層，繼而對(duì)剩余磺酸基團(tuán)堿水解獲得磺酸鈉為官能團(tuán)的帶電荷的官能化層。該種單價(jià)選擇性離子交換膜的na/ca選擇性較好。然而氯磺化劑危險(xiǎn)性較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；其中磺酸酰胺在氫氧根作用下易水解產(chǎn)生磺酸根，降低該膜的穩(wěn)定性。該膜所述帶電荷的官能化層的兩面都有所述的離子轉(zhuǎn)移聚合物層，其中一離子轉(zhuǎn)移聚合物層對(duì)透過所述電荷的官能化層的離子形成阻礙，增加了膜的電阻。該膜對(duì)單價(jià)陽離子的選擇機(jī)理單一，因此其選擇性有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜，包括陽膜層、空間阻擋層和支撐體；所述陽膜層是含有負(fù)荷電官能團(tuán)交聯(lián)聚合的單分子，所述空間阻擋層是碳-氮共價(jià)鍵交聯(lián)的聚烯亞胺；所述陽膜層和所述空間阻擋層通過碳-氮共價(jià)鍵結(jié)合。

2、單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜制備方法，包括(1)配制由鹵代烯烴、含有陽膜官能團(tuán)的烯烴、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、和溶劑混合成陽膜鑄膜液；(2)將所述陽膜鑄膜液涂敷到支撐體中，引發(fā)交聯(lián)聚合獲得反應(yīng)性陽膜；(3)將所述反應(yīng)性陽膜浸入聚烯烴亞胺類聚合物水溶液中，引發(fā)所述反應(yīng)性陽膜中鹵代烷基與所述聚烯烴亞胺的取代反應(yīng)，通過碳-氮共價(jià)鍵將聚烯烴亞胺連接到所述反應(yīng)性陽膜上，使聚烯烴亞胺與所述反應(yīng)性陽膜成為單一分子；(4)洗去未反應(yīng)的聚烯亞胺，得到第一種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜。

3、單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜制備方法，包括(1)配制由鹵代烯烴、含有陽膜官能團(tuán)的烯烴、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、和溶劑混合成陽膜鑄膜液；(2)將所述陽膜鑄膜液涂敷到支撐體中，引發(fā)交聯(lián)聚合獲得反應(yīng)性陽膜；(3)將所述反應(yīng)性陽膜浸入聚烯烴亞胺類聚合物水溶液中，引發(fā)所述反應(yīng)性陽膜中鹵代烷基與所述聚烯烴亞胺的取代反應(yīng)，通過碳-氮共價(jià)鍵將聚烯烴亞胺連接到所述反應(yīng)性陽膜上，使聚烯烴亞胺與所述反應(yīng)性陽膜成為單一分子；(4)洗去未反應(yīng)的聚烯亞胺，得到第一種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜；(5)向干燥的所述第一種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜含有聚烯亞胺面涂敷多氯代烷、多酰氯或多酸酐溶液，引發(fā)胺化或酰胺化交聯(lián)反應(yīng)得到第二種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜。

4、由于鹵代烯烴、含有陽膜官能團(tuán)的烯烴、交聯(lián)劑交聯(lián)聚合成單分子，而之后鹵代集團(tuán)與聚烯烴亞胺反應(yīng)形成n-c共價(jià)鍵，因而實(shí)現(xiàn)了整體膜為單分子結(jié)構(gòu)。所述多氯代烷、多酰氯或多酸酐類化合物與已近共價(jià)交聯(lián)的聚烯烴亞胺進(jìn)一步交聯(lián)，整體膜仍然為單分子結(jié)構(gòu)。

5、所述支撐體是由聚合物通過拉伸或相轉(zhuǎn)移工藝制成的微孔膜，或由各類有機(jī)聚合物纖維或無機(jī)纖維制成的網(wǎng)布，或所述微孔膜與有機(jī)聚合物纖維或無機(jī)纖維制成的網(wǎng)布的復(fù)合材料。

6、由于功能膜形成了單一分子，與所述支撐體形成分子層面互穿結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)品膜的整體性更佳。

7、所述聚烯亞胺包括二不限于聚乙烯亞胺、支化聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺、支化聚丙烯亞胺。

8、所述氯代烯烴包括但不限于氯甲基苯乙烯、3-氯丙烯、2-甲基-3-氯丙烯、溴甲基苯乙烯、3--溴丙烯、2-甲基-3-溴丙烯、3-碘丙烯、2-甲基-3-碘丙烯及其混合物。

9、所述多氯代烷、多酰氯或多酸酐，包括單不限于苯二甲酰氯、苯三甲酰氯、馬來酰氯、間苯二酸酐、馬來酸酐及其混合物。

10、本發(fā)明的有益效果包括：(1)由于聚烯亞胺和交聯(lián)的聚烯亞胺對(duì)高價(jià)陽離子具有荷電和空間雙重阻擋作用，因此單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜價(jià)位選擇性更高。(2)由于本單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜內(nèi)官能團(tuán)通過共價(jià)鍵交聯(lián)聚合成單一分子，因此穩(wěn)定性好，壽命長。

技術(shù)特征：

1.單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜，其特征在于包括陽膜層、空間阻擋層和支撐體；所述陽膜層是含有負(fù)荷電官能團(tuán)交聯(lián)聚合的單分子，所述空間阻擋層是碳-氮共價(jià)鍵交聯(lián)的聚烯亞胺；所述陽膜層和所述空間阻擋層通過碳-氮共價(jià)鍵結(jié)合。

2.單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜制備方法，其特征在于包括(1)配制由鹵代烯烴、含有陽膜官能團(tuán)的烯烴、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、和溶劑混合成陽膜鑄膜液；(2)將所述陽膜鑄膜液涂敷到支撐體中，引發(fā)交聯(lián)聚合獲得反應(yīng)性陽膜；(3)將所述反應(yīng)性陽膜浸入聚烯烴亞胺類聚合物水溶液中，引發(fā)所述反應(yīng)性陽膜中鹵代烷基與所述聚烯烴亞胺的取代反應(yīng)，通過碳-氮共價(jià)鍵將聚烯烴亞胺連接到所述反應(yīng)性陽膜上，使聚烯烴亞胺與所述反應(yīng)性陽膜成為單一分子；(4)洗去未反應(yīng)的聚烯亞胺，得到第一種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜。

3.單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜制備方法，其特征在于包括(1)配制由鹵代烯烴、含有陽膜官能團(tuán)的烯烴、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、和溶劑混合成陽膜鑄膜液；(2)將所述陽膜鑄膜液涂敷到支撐體中，引發(fā)交聯(lián)聚合獲得反應(yīng)性陽膜；(3)將所述反應(yīng)性陽膜浸入聚烯烴亞胺類聚合物水溶液中，引發(fā)所述反應(yīng)性陽膜中鹵代烷基與所述聚烯烴亞胺的取代反應(yīng)，通過碳-氮共價(jià)鍵將聚烯烴亞胺連接到所述反應(yīng)性陽膜上，使聚烯烴亞胺與所述反應(yīng)性陽膜成為單一分子；(4)洗去未反應(yīng)的聚烯亞胺，得到第一種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜；(5)向干燥的所述第一種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜含有聚烯亞胺面涂敷多氯代烷、多酰氯或多酸酐溶液，引發(fā)胺化或酰胺化交聯(lián)反應(yīng)得到第二種單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜。

4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3所述的單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜及制備方法，其特征在于所述支撐體是由聚合物通過拉伸或相轉(zhuǎn)移工藝制成的微孔膜，或由各類有機(jī)聚合物纖維或無機(jī)纖維制成的網(wǎng)布，或所述微孔膜與有機(jī)聚合物纖維或無機(jī)纖維制成的網(wǎng)布的復(fù)合材料。

5.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3所述的單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜及制備方法，其特征在于所述聚烯亞胺包括二不限于聚乙烯亞胺、支化聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺、支化聚丙烯亞胺。

6.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜及制備方法，其特征在于所述氯代烯烴包括但不限于氯甲基苯乙烯、3-氯丙烯、2-甲基-3-氯丙烯、溴甲基苯乙烯、3-溴丙烯、2-甲基-3-溴丙烯、3-碘丙烯、2-甲基-3-碘丙烯及其混合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜及制備方法，其特征在于所述多氯代烷、多酰氯或多酸酐，包括單不限于苯二甲酰氯、苯三甲酰氯、馬來酰氯、間苯二酸酐、馬來酸酐及其混合物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及分離膜材料技術(shù)領(lǐng)域。單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜包括陽膜層、空間阻擋層和支撐體；所述陽膜層是含有負(fù)荷電官能團(tuán)交聯(lián)聚合的單分子，所述空間阻擋層是碳?氮共價(jià)鍵交聯(lián)的聚烯亞胺；所述陽膜層和所述空間阻擋層通過碳?氮共價(jià)鍵結(jié)合。其制備方法包括制備含有氯代烷基得陽膜，涂敷聚烯亞胺并使之與所述氯代烷基共價(jià)鍵結(jié)合，用多氯代烷或多鹵代酰氯引發(fā)所述聚烯亞胺得交聯(lián)反應(yīng)得到單分子價(jià)位選擇陽離子交換膜。

技術(shù)研發(fā)人員：孟廣禎
受保護(hù)的技術(shù)使用者：孟廣禎
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2