本發(fā)明涉及化學工程和天然產(chǎn)物分離，具體涉及一種連續(xù)逆流萃取脫除混合生育酚中多種不良雜質的方法。

背景技術：

1、植物脫臭餾出物(簡稱dd油)來源于植物油精煉過程的副產(chǎn)物，其中含有多種微量有毒有害的不良雜質，例如多環(huán)芳烴、玉米赤霉烯酮、農(nóng)藥殘留等；多環(huán)芳烴(pahs)是一類廣泛存在的有機污染物，其中致癌活性最強的苯并芘能夠引起人體dna損傷進而發(fā)展成癌變；玉米赤霉烯酮又稱為f-2毒素，它是一種熱穩(wěn)定的非固醇類具有雌激素性質的真菌毒素，能夠引起動物生殖機能異常從而引發(fā)細胞凋亡、致畸、dna損傷、免疫系統(tǒng)紊亂等一系列健康問題；農(nóng)藥殘留是一類包括菊酯類化合物、蒽醌、戊唑醇等幾十種有毒有害物質的統(tǒng)稱。

2、在常規(guī)的dd油分離提純混合生育酚的過程中，無法有效將這些不良雜質與混合生育酚進行分離，因此，隨著混合生育酚含量的不斷提高，這些有毒有害雜質也不斷隨之富集，經(jīng)過富集后的混合生育酚中苯并芘的含量普遍能夠達到200ppb(μg/kg)以上，而國際上對于油脂中苯并芘的指標則是要求小于1ppb，經(jīng)富集后的混合生育酚中玉米赤霉烯酮的含量能夠達到幾千甚至幾萬ppb，歐盟對于油脂中玉米赤霉烯酮的含量則限制在400ppb以下，農(nóng)殘化合物種類繁多，如菊酯類農(nóng)殘平均水平達到幾百ppb，戊唑醇、蒽醌等也有幾十甚至上百ppb的殘留，因此，對于混合生育酚中各種有毒有害雜質的脫除也進行了廣泛的研究和工藝開發(fā)。

3、目前，較為有效的從混合生育酚中脫除苯并芘的方法主要圍繞在吸附劑吸附脫除、溶劑萃取、硅膠柱層析等方法，其中，利用吸附劑吸附油脂中的苯并芘是目前工業(yè)化中較為常見的脫除方式，所用的吸附劑包括活性炭、高嶺土、活性白土等，混合生育酚在利用活性炭吸附后，其中的苯并芘含量也能夠有效降低至2ppb以下；而溶劑萃取法則利用乙腈、二甲酰胺-環(huán)己烷-水、環(huán)丁砜-正己烷-水等兩相或三相溶劑體系進行多次萃取以達到去除混合生育酚中苯并芘的目的；硅膠柱層析則是利用混合生育酚與苯并芘之間的分子極性差異進行脫除；而玉米赤霉烯酮通常通過高溫蒸汽脫臭或者活性炭吸附來進行脫除，農(nóng)殘則是在混合生育酚提純的過程中會逐步被脫除，但仍有一部分會殘留在最終產(chǎn)品中，且殘留量無法滿足出口標準。

4、現(xiàn)有脫除方法中，活性炭雖然能夠有效脫除混合生育酚中的苯并芘和玉米赤霉烯酮，但經(jīng)過多次吸附達到飽和狀態(tài)的活性炭無法有效進行再生利用，且工業(yè)化中活性炭的用量較大，因此會產(chǎn)生大量的固體危廢，影響環(huán)境，同時，活性炭也會吸附少量的混合生育酚，導致產(chǎn)品收率下降；目前所采用的溶劑萃取工藝雖然能脫除部分苯并芘，但由于溶解性差異進行萃取脫除率均不高，且溶劑量較大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，同樣也存在混合生育酚收率損失的問題；硅膠柱層析雖然能夠獲得較高的混合生育酚收率，但該方法對工藝過程控制較為嚴苛，且處理量較小、溶劑用量大、苯并芘脫除率不穩(wěn)定；玉米赤霉烯酮在高溫蒸汽脫臭后雖然能夠有效去除，但是混合生育酚在高溫條件下容易產(chǎn)生氧化而損失收率，同時脫臭步驟對溫度的控制也比較苛刻，容易產(chǎn)生縮水甘油等其它有害物質。

5、現(xiàn)有提純裝置和提純方法，主要是從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚，但是分離生育酚以后，因富集的多種微量有毒有害的不良雜質的去除，市面上并未有。

技術實現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明提供一種連續(xù)逆流萃取脫除混合生育酚中多種不良雜質的方法，以解決上述的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、根據(jù)本發(fā)明提供的一種連續(xù)逆流萃取脫除混合生育酚中多種不良雜質的方法，所述方法包括：

4、步驟一，輕相、重相的配置

5、將混合生育酚與輕相溶液混合溶解，作為萃取輕相；以空白萃取液為萃取重相；

6、步驟二，連續(xù)逆流萃取

7、將萃取輕相和萃取重相分別由輕相入口和重相入口進入轉鼓和殼體之間形成的環(huán)隙型混合區(qū)內(nèi)，借助轉鼓的旋轉，通過渦輪盤和葉輪使兩相快速混合和分散，兩相溶液得到充分的傳質，完成混合傳質過程，得到混合液；

8、混合液在渦輪盤的作用下進入轉鼓，在福板形成的隔艙區(qū)內(nèi)，混合液很快與轉鼓同步回轉，在離心力的作用下，比重大的重相液在向上流動過程中逐步遠離轉鼓中心而靠向轉鼓壁；比重小的輕相液體逐步遠離轉鼓壁而靠向中心，澄清后的兩相液體最終分別通過重相堰板和輕相堰板進入重相收集腔和輕相收集腔，并由輕相出口和重相出口流出系統(tǒng)，完成兩相分離過程，即得萃取不良雜質的生育酚。

9、作為示例，本發(fā)明的萃取輕相和萃取重相分別由第一級的輕相入口和最后一級的重相入口進入萃取系統(tǒng)，流速均控制在3-8ml/min，更優(yōu)選為5ml/min。

10、進一步的，所述步驟一中，輕相溶液為正己烷和/或環(huán)己烷。在本部分中，輕相溶液可以選擇單獨的正己烷或環(huán)己烷，也可以選擇正己烷和環(huán)己烷混合液。

11、進一步的，所述步驟一中，混合生育酚原料與輕相溶液比例為1:3～5。

12、進一步的，所述混合生育酚原料與輕相溶液比例為1:3。

13、進一步的，所述步驟一中，空白萃取液為環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜、二甲基亞砜(dmso)中的一種或幾種。

14、進一步的，所述空白萃取液為環(huán)丁砜和/或二甲基亞砜(dmso)。

15、進一步的，所述空白萃取液為二甲基亞砜(dmso)。

16、進一步的，所述步驟一中，混合生育酚原料與空白萃取液比例為1:3～5。

17、進一步的，所述混合生育酚原料與空白萃取液比例為1:4。

18、進一步的，所述步驟二中，連續(xù)逆流萃取級數(shù)為5-10級。作為示例，每級均采用夾套控制溫度為40℃-60℃，優(yōu)選50℃。

19、本發(fā)明利用連續(xù)逆流萃取工藝，混合生育酚中苯并芘和玉米赤霉烯酮的脫除均能達到間歇式萃取后所能達到的殘留量，但是混合生育酚的回收率能得到大幅度提高，混合生育酚收率能夠達到97-98％，是由于逆流萃取過程中萃取相被低混合生育酚濃度的萃余相進行了多次反萃，從而最大程度回收萃取相中的混合生育酚。

20、本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

21、本發(fā)明是通過一種連續(xù)逆流的兩相溶劑萃取過程，同時脫除混合生育酚中的苯并芘、玉米赤霉烯酮和農(nóng)藥殘留等多種有毒有害雜質，且保證混合生育酚的收率達到較高水平。

22、本發(fā)明使用正己烷-二甲基亞砜(dmso)等作為兩相溶劑作為萃取劑，利用萃取劑與這些含有苯環(huán)共軛π鍵的雜質分子相互作用，使得以上有毒有害雜質富集在dmso中，同時采用連續(xù)逆流的萃取工藝，不僅混合生育酚中苯并芘、玉米赤霉烯酮和農(nóng)殘的各項殘留指標都達到國際標準，產(chǎn)品收率也能達到97％以上。

23、本發(fā)明的脫除率穩(wěn)定：經(jīng)過多級連續(xù)逆流萃取，混合生育酚中苯并芘殘留量能夠穩(wěn)定達到1ppb以下，玉米赤霉烯酮殘留量穩(wěn)定達到200ppb以下，農(nóng)藥殘留各項指標符合出口標準；本發(fā)明的混合生育酚收率高：混合生育酚在萃取劑中分配系數(shù)較小，經(jīng)過多級逆流萃取后混合生育酚收率能達到97-98％；本發(fā)明的萃取過程條件溫和、處理量大、可連續(xù)化生產(chǎn)，溶劑可以回收套用，工藝過程綠色環(huán)保。