本發(fā)明屬于色譜固定相材料，特別涉及一種核殼型色譜固定相材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前中藥活性成分分離富集手段滯后，亟待完善。多糖具有抗菌、抗炎、抗病毒和免疫調(diào)節(jié)等活性，不同多糖的單糖組成和結(jié)構(gòu)不同，在同一降解條件下所得降解產(chǎn)物也不同。缺乏快速、有效的活性單元(寡糖)分離技術(shù)是主要障礙之一。

2、共價有機(jī)框架(cofs)材料是以c、o、n、b等元素以共價鍵連接構(gòu)建，經(jīng)熱力學(xué)控制的可逆聚合而形成的有序多孔結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料。近年來，作為一種新型多孔結(jié)晶框架材料，因其密度低、結(jié)構(gòu)可調(diào)、穩(wěn)定性好而受到廣泛關(guān)注。cofs在樣品前處理、傳感、催化等領(lǐng)域應(yīng)用日趨廣泛。當(dāng)前一些色譜固定相材料柱效偏低，孔徑可能含有微孔，影響了色譜動力學(xué)過程。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種核殼型色譜固定相材料及其制備方法和應(yīng)用，提供一種親水、分離性能好的新型色譜固定相材料，能夠分離巴戟天寡糖；

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種核殼型色譜固定相材料，包括球形二氧化硅和包覆球形二氧化硅的含有酰胺基團(tuán)的共價有機(jī)框架。

4、優(yōu)選地，所述核殼型色譜固定相材料的孔徑分布為3-50nm。

5、優(yōu)選地，所述核殼型色譜固定相材料的孔徑分布為5-15nm。

6、本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述所述的核殼型色譜固定相材料的制備方法，包括以下步驟：

7、s1、將二氧化硅微球分散在稀鹽酸溶液中，在100-120℃回流12-24小時，之后將其離心并在真空條件下干燥，得到酸化二氧化硅微球，然后將酸化二氧化硅微球分散在甲苯中，并和硅烷基化試劑混合，在100-120℃回流24-36小時，得到改性二氧化硅微球；

8、s2、將改性二氧化硅微球分散在乙腈中，加入可自縮聚的單體和乙酸，攪拌并升溫反應(yīng)，之后將反應(yīng)液離心、洗滌和干燥。

9、s3、將步驟s2所得的反應(yīng)物與氧化劑、緩沖劑、四氫呋喃、異戊烯和水混合，進(jìn)行氧化反應(yīng)，將混合物離心并干燥，即獲得核殼型色譜固定相材料。

10、優(yōu)選地，所述二氧化硅微球的制備方法為：將尿素、k2so4、硅溶膠、1％吐溫加入水中，將溶液的ph值調(diào)至1～2，加入甲醛，連續(xù)攪拌10-15分鐘，靜置，之后通過過濾、洗滌、干燥獲得二氧化硅微球。

11、優(yōu)選地，步驟s1中，所述二氧化硅微球與稀鹽酸的質(zhì)量體積比為1～20g：20～200ml，所述甲苯和硅烷基化試劑的體積比為15～150：1～10；所述硅烷基化試劑為氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷的一種或者幾種。

12、優(yōu)選地，步驟s2中，所述可自縮聚的單體為2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和對苯二甲醛、均苯三甲醛中的一種或者多種。

13、優(yōu)選地，步驟s2中，所述乙腈、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、對苯二甲醛和乙酸的質(zhì)量體積比為30～80ml：70.8～283.2mg：40.2～160.8mg：2～10ml，反應(yīng)溫度為60℃～80℃，反應(yīng)時間48～96小時。

14、優(yōu)選地，步驟s3中，反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，氧化劑為naclo2和磷酸二氫鈉，緩沖劑為乙酸，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為20～24小時，所述四氫呋喃、異戊烯、水、naclo2、磷酸二氫鈉和乙酸的質(zhì)量體積比為15～50ml：4～10ml：10～25ml：2～5g：4～10g：1～5ml。

15、本發(fā)明還提供上述所述的核殼型色譜固定相材料在分離分析親水性寡糖類物質(zhì)或巴戟天寡糖中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明先制備改性二氧化硅微球，然后通過表面原位生長在二氧化硅微球表面包覆共價有機(jī)框架，最后通過氧化反應(yīng)對自縮聚共價有機(jī)框架進(jìn)行改性，得到含有酰胺基團(tuán)的自縮聚共價有機(jī)框架材料。本發(fā)明在球形二氧化硅的表面包覆含有酰胺基團(tuán)的共價有機(jī)框架，與目標(biāo)分子之間存在靜電相互作用、π-π相互作用等多種協(xié)同作用，對目標(biāo)物具有較好的親水吸附性能。

17、本發(fā)明的材料孔徑為介孔5-15納米，可分離親水性的寡糖類物質(zhì)，并且能分離巴戟天寡糖，具有良好的分離性能。本發(fā)明制備步驟簡單，反應(yīng)條件溫和，方法簡便，具有良好的制備重現(xiàn)性與穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種核殼型色譜固定相材料，其特征在于，包括球形二氧化硅和包覆球形二氧化硅的含有酰胺基團(tuán)的共價有機(jī)框架。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型色譜固定相材料，其特征在于，所述核殼型色譜固定相材料的孔徑分布為3-50nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型色譜固定相材料，其特征在于，所述核殼型色譜固定相材料的孔徑分布為5-15nm。

4.一種根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的核殼型色譜固定相材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅微球的制備方法為：將尿素、k2so4、硅溶膠、1％吐溫加入水中，將溶液的ph值調(diào)至1～2，加入甲醛，連續(xù)攪拌10-15分鐘，靜置，之后通過過濾、洗滌、干燥獲得二氧化硅微球。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述二氧化硅微球與稀鹽酸的質(zhì)量體積比為1～20g：20～200ml，所述甲苯和硅烷基化試劑的體積比為15～150：1～10；所述硅烷基化試劑為氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷的一種或者幾種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述可自縮聚的單體為2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和對苯二甲醛、均苯三甲醛中的一種或者多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述乙腈、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、對苯二甲醛和乙酸的質(zhì)量體積比為30～80ml：70.8～283.2mg：40.2～160.8mg：2～10ml，反應(yīng)溫度為60℃～80℃，反應(yīng)時間48～96小時。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，氧化劑為naclo2和磷酸二氫鈉，緩沖劑為乙酸，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為20～24小時，所述四氫呋喃、異戊烯、水、naclo2、磷酸二氫鈉和乙酸的質(zhì)量體積比為15～50ml：4～10ml：10～25ml：2～5g：4～10g：1～5ml。

10.權(quán)利要求1～3任一項所述的核殼型色譜固定相材料在分離分析親水性寡糖類物質(zhì)或巴戟天寡糖中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種核殼型色譜固定相材料，包括球形二氧化硅和包覆球形二氧化硅的含有酰胺基團(tuán)的共價有機(jī)框架。本發(fā)明先制備改性二氧化硅微球，然后通過表面原位生長在二氧化硅微球表面包覆共價有機(jī)框架，最后通過氧化反應(yīng)對自縮聚共價有機(jī)框架進(jìn)行改性，得到含有酰胺基團(tuán)的自縮聚共價有機(jī)框架材料。本發(fā)明的材料孔徑為介孔5?15納米，可分離親水性的寡糖類物質(zhì)，并且能分離巴戟天寡糖，具有良好的分離性能。本發(fā)明制備步驟簡單，反應(yīng)條件溫和，方法簡便，具有良好的制備重現(xiàn)性與穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：趙興云,靳疆燕,劉肖劍,閆麗娟,趙承曉,李科,李震宇,秦雪梅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山西大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9