本發(fā)明涉及制備ptm(m＝co、fe、ni等)有序合金與mxp復(fù)合型催化劑的方法與應(yīng)用，屬于新能源材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)作為一種清潔能源，在其領(lǐng)域發(fā)揮出越來(lái)越重要的作用。傳統(tǒng)的pt/c催化劑的應(yīng)用目前仍最為廣泛，但其陰極氧還原反應(yīng)(orr)緩慢，本征活性較低、成本較高的問(wèn)題限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。另一方面，由于電催化劑嚴(yán)苛的工作環(huán)境，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性也有很高的要求。目前最常用的商業(yè)20％pt/c的活性和穩(wěn)定性還未達(dá)到令人滿意的程度。

2、目前，將pt與過(guò)渡金屬合金化能夠顯著提升催化劑本征活性，同時(shí)降低pt的使用量從而降低成本，在眾多合金催化劑中，僅有ptco合金投入了商業(yè)化應(yīng)用，它是一種介孔碳負(fù)載ptco合金催化劑。但是pt基合金因?yàn)榇嬖诮饘偌{米粒子溶出等問(wèn)題，從而影響其穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的pt基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明以過(guò)渡金屬磷化物為前體，采用浸漬蒸干并通過(guò)多段高溫?zé)崽幚淼玫絧tm-mxp/c(m＝co、fe或ni)復(fù)合型催化劑，從提高合金有序化程度、增強(qiáng)金屬-載體相互作用來(lái)提高合金催化劑的穩(wěn)定性，所得催化劑pt活性和穩(wěn)定性均顯著高于最新商業(yè)pt/c催化劑。

2、本發(fā)明的磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑是由有序ptm合金與mxp復(fù)合均勻負(fù)載在碳載體上形成的，所述有序ptm合金是由mxp高溫相變誘導(dǎo)得到的；其中m為co、fe或ni，x＝0.5～3。

3、更進(jìn)一步地，磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑中貴金屬pt的載量在5～20wt.％。

4、本發(fā)明的磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

5、一、前驅(qū)體浸漬蒸干：將碳載體分散于超純水中，再加入pt源、p源、m源水溶液，攪拌分散8～12小時(shí)后，超聲分散3～4小時(shí)，然后再放在水浴鍋中旋轉(zhuǎn)蒸干，得到黑色固體粉末；

6、二、多段高溫?zé)崽幚碇苽鋚tm-mxp/c復(fù)合催化劑：將步驟一中得到的黑色粉末置于高溫爐中，在惰性氣氛下，多段煅燒退火，冷卻研磨均勻后，得到ptm有序合金復(fù)合型催化劑，記為ptm-mxp/c。

7、進(jìn)一步地，步驟一中所述的碳載體為ecp600-jd、ec300j、bp-2000或xc-72。

8、進(jìn)一步地，步驟一中所述的鉑源為氯鉑酸水溶液；

9、進(jìn)一步地，步驟一中所述的m源為氯化鈷、硝酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、氯化鐵或硝酸鐵。

10、進(jìn)一步地，步驟一中所述的m源水溶液中m的濃度為0.025～5mol/l。

11、進(jìn)一步地，步驟一中所述的所述磷源為次磷酸鈉水溶液，濃度為0.025～5mol/l；

12、進(jìn)一步地，步驟一中所述的pt與m的摩爾比為1:(0.25～5)，磷與m的摩爾比為1:(0.5～5)。

13、進(jìn)一步地，步驟一中所述的水浴蒸干溫度為70℃～80℃。

14、進(jìn)一步地，步驟二中所述的惰性氣體為氬氣。

15、進(jìn)一步地，步驟二中所述的多段煅燒條件為：第一段退火溫度為200～500℃，升溫速率5～10℃/min，退火時(shí)間2～4h；第二段退火溫度為400～800℃，升溫速率5～10℃/min，退火時(shí)間2～4h。

16、上述的ptm有序合金復(fù)合型催化劑的應(yīng)用，是將該催化劑用于燃料電池的氧還原反應(yīng)(orr)中。

17、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：

18、(1)本發(fā)明能夠通過(guò)浸漬蒸干法將pt、p、m(m＝co、fe、ni)前驅(qū)體鹽吸附到碳載體上，隨后通過(guò)多段高溫退火將ptm和mxp均勻擔(dān)載于碳載體上，獲得復(fù)合型催化劑ptm-mxp/c；

19、(2)通過(guò)控制高溫退火條件，多段煅燒在首先形成的pt和mxp基礎(chǔ)上，再通過(guò)高溫誘導(dǎo)mxp發(fā)生部分相變分解，pt通過(guò)擴(kuò)散與m形成ptm金屬間化合物，同時(shí)與部分mxp形成異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)；所得ptm-mxp/c催化劑在碳載體表面分散均勻；所得ptm金屬間化合物能有效增強(qiáng)催化劑活性與穩(wěn)定性，mxp的存在不僅調(diào)節(jié)了pt對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能力，而且增強(qiáng)了碳載體和ptm之間的金屬-載體相互作用(smsi)，進(jìn)一步提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

20、本發(fā)明的磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的質(zhì)量活性(ma)為0.384～0.321ma/μgpt，約為最新商業(yè)10％pt/c的3.4倍。ptco-co2p/c在進(jìn)行3萬(wàn)圈測(cè)試后半波電位僅衰減5mv，質(zhì)量活性衰減率13.44％，具有較好的穩(wěn)定性?？捎糜谌剂想姵仡I(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑，其特征在于，該催化劑是由有序ptm合金與mxp復(fù)合均勻負(fù)載在碳載體上形成的，所述有序ptm合金是由mxp高溫相變誘導(dǎo)得到的；其中m為co、fe或ni，x＝0.5～3。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑，其特征在于，磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑中貴金屬pt的載量在5～20wt.％。

3.制備權(quán)利要求1所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的方法，其特征在于，該方法按以下步驟進(jìn)行：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的碳載體為ecp600-jd、ec300j、bp-2000或xc-72。

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的鉑源為氯鉑酸水溶液。

6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的m源為氯化鈷、硝酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、氯化鐵或硝酸鐵。

7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的所述磷源為次磷酸鈉水溶液。

8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的pt與m的摩爾比為1:(0.25～5)，磷與m的摩爾比為1:(0.5～5)。

9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的多段煅燒條件為：第一段退火溫度為200～500℃，升溫速率5～10℃/min，退火時(shí)間2～4h；第二段退火溫度為400～800℃，升溫速率5～10℃/min，退火時(shí)間2～4h。

10.權(quán)利要求1所述的一種磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是將磷化物誘導(dǎo)ptm有序合金復(fù)合型催化劑用于燃料電池的氧還原反應(yīng)中。

技術(shù)總結(jié)
一種磷化物誘導(dǎo)PtM有序合金復(fù)合型催化劑及其制備方法與應(yīng)用，它涉及復(fù)合型催化劑及其制法與應(yīng)用，解決現(xiàn)有的Pt基催化劑催化活性低和穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的催化劑是由有序PtM合金與M<subgt;x</subgt;P復(fù)合均勻負(fù)載在碳載體上形成的，所述有序PtM合金是由M<subgt;x</subgt;P高溫相變誘導(dǎo)得到的；其中M為Co、Fe或Ni，x＝0.5～3。它是通過(guò)在碳載體表面浸漬Pt、P、M前驅(qū)體，蒸干后于惰性氣體中分段退火、研磨后即得。本發(fā)明催化劑的質(zhì)量活性為0.384～0.321mA/μg<subgt;Pt</subgt;，約為商業(yè)10％Pt/C的3.4倍。其中PtCo?Co<subgt;2</subgt;P/C在3萬(wàn)圈測(cè)試后半波電位僅衰減5mV，質(zhì)量活性衰減率13.44％?？捎糜谌剂想姵仡I(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：王振波,葉穩(wěn),趙子剛,沈力曉,邵培源,徐斌,劉靜,趙磊,顧大明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9