本發(fā)明涉及膜分離，特別是一種耐污染分離膜及其制備方法。

背景技術：

1、膜分離技術具有分離效率高、操作簡單、經濟效益高和無二次污染等優(yōu)點，成為目前分離科學中最重要的手段之一，被廣泛應用于污水處理、生物醫(yī)藥、食品加工和海水淡化等領域，但是在操作過程中，進料液中多種復雜成分會造成嚴重的膜污染，導致分離膜通量下降，而頻繁清洗又會造成膜使用壽命下降，因此膜污染問題一直限制著膜分離技術在許多工業(yè)領域的應用。

2、對膜表面進行改性從而解決膜污染問題是一種簡單、高效、適應性強的方法。提高膜表面的親水性，降低膜表面的粗糙度和電荷性均能夠改善膜污染的現(xiàn)象，然而從動態(tài)過濾中發(fā)現(xiàn)，膜表面的親水性對膜污染起著最重要的作用。目前為了改善膜表面的親水性，構建表面親水性涂層的方法有許多，例如表面接枝法、表面等離子體處理法、化學沉積法、共混改性以及表面涂覆法等。然而目前的這些表面涂層構建方法存在設備昂貴、操作復雜、穩(wěn)定性差、處理面積有限，不適合大規(guī)模工業(yè)化應用等缺陷；因此開發(fā)操作簡單、成本低廉、穩(wěn)定性高以及節(jié)能環(huán)保的抗污染分離膜具有重要的研究意義。

3、蛋白質具有良好的生物相容性和親水性，通過還原劑將含有二硫鍵的蛋白質還原為淀粉樣蛋白后，其淀粉樣蛋白聚集體能夠通過簡單的涂覆法直接黏附到各種基材表面，并且具有良好的穩(wěn)定性。專利cn108854599b，提供了一種將具有二硫鍵的溶菌酶相轉變形成二維納米薄膜的方法，用于血液透析，但是該方法只采用淀粉樣蛋白質制備分離膜，所成膜只由淀粉樣蛋白質組成，不含其它組分，這使得膜表面親水性較差、對蛋白及其它材料的吸附嚴重，致使膜耐污染能力有限。

4、本申請?zhí)峁┝艘环N在分離膜表面構建耐污染涂層的方法，該方法具有普適性高、操作簡單、效率高、成本低、綠色環(huán)保和易工業(yè)化等優(yōu)點，獲得的抗污染分離膜具有穩(wěn)定性好、抗污染效果好等優(yōu)勢，具有重要的創(chuàng)新價值。

技術實現(xiàn)思路

1、為克服現(xiàn)有膜分離技術中存在的膜污染問題，本發(fā)明提供了一種將蛋白質與親水性聚合物在還原劑作用下共組裝沉積在多孔濾膜表面，構建抗污染涂層的方法：為提升膜表面親水性與耐污染能力，本申請通過將親水聚合物加入蛋白質溶液，調控分子間作用力(靜電作用力及親疏水作用力)，促使親水聚合物與蛋白質在還原劑作用下共組裝成膜構建耐污染涂層，所加入的親水性聚合物大幅提升了涂層的親水性與耐污染能力，且能夠快速牢固的黏附于膜表面，具有永久持續(xù)耐污染能力，該方法具有普適性強、成本低、操作簡單和綠色環(huán)保等優(yōu)點，獲得的抗污染分離膜具有穩(wěn)定性好、抗污染效果好等優(yōu)勢。

2、一種耐污染分離膜制備方法，包括如下步驟：

3、配置并混勻蛋白質與親水性聚合物的緩沖鹽溶液，然后加入還原劑，攪拌反應1-20min，使得蛋白質的二硫鍵打開，使得蛋白質完全被還原，形成淀粉樣蛋白，使其具有黏附性，使得蛋白質與親水聚合物在溶液中共組裝形成具有粘附特性的聚集體，從而獲得改性液；其中，所述蛋白質與親水性聚合物的質量比不大于5:1，且不小于1:25；

4、將配置好的改性液涂覆到多孔濾材表面10?-200秒，改性液在多孔濾材表面黏附形成耐污染涂層，經水洗后獲得具有耐污染涂層的分離膜。

5、進一步的，所述的改性液中蛋白質的濃度為1mg/ml-50mg/ml，親水性聚合物的濃度為1mg/ml-50mg/ml。

6、進一步的，所述蛋白質是在還原劑作用下可發(fā)生淀粉樣組裝的蛋白質，包括但不限于纖維蛋白原、牛血清白蛋白、溶菌酶、角蛋白、木瓜蛋白酶、乳鐵蛋白、溶血素、細胞色素c、果膠酶、纖維素酶、脂肪酶、表皮蛋白、胰蛋白酶原中的任意一種或多種；所述的親水性聚合物包括聚磷酸膽堿類兩性離子型聚合物、聚(磺基甜菜堿丙烯酸酯)、聚磺基甜菜堿兩性離子型聚合物、聚n,n-二甲基-2-甲基丙烯酰胺兩性離子聚合物、聚丙烯酰胺兩性離子聚合物、聚(2-乙基-2-惡唑啉)、聚(2-甲基-2-惡唑啉)、以及其他聚(2-惡唑啉)類、聚乙烯亞胺、殼聚糖、瓊脂、聚丙烯酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸及其衍生物中的一種或者多種。

7、進一步的，所述還原劑包括但不限于鹽酸三-(2-羧乙基)膦、半胱氨酸、巰基乙醇、二硫蘇糖醇中的一種或者多種，其中還原劑的濃度為10-100mmol/l。

8、進一步的，蛋白質與親水性聚合物的緩沖溶液的ph范圍為4-10，緩沖溶液的濃度為0.5-3mol/l；

9、進一步的，常用緩沖鹽包括但不限于磷酸鹽、三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽、(2-羥乙基)-1-哌嗪乙磺酸鹽和3-(n-嗎啉基)丙磺酸鹽中的一種或者多種。

10、進一步的，所述還原劑包括但不限于鹽酸三-(2-羧乙基)膦、半胱氨酸、巰基乙醇、二硫蘇糖醇中的一種或者多種，其中還原劑的濃度為10-100mmol/l。

11、進一步的，所述的多孔濾材按照材料分為有機分離膜、無機分離膜以及有機無機雜化分離膜；按照過濾特性可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、正滲透膜、膜蒸餾膜、滲透汽化膜等。

12、基于上述的耐污染分離膜制備方法獲得的耐污染分離膜，所述分離膜表面具有抗蛋白吸附能力，蛋白吸附量小于20ug/cm2，且不隨分離膜使用時間而變化；所述分離膜具有多孔濾材和形成于其上的耐污染涂層；所述的耐污染涂層具有很強的親水性，將水滴在耐污染涂層，1秒-2分鐘之內，水滴被完全吸收，所述的耐污染涂層的親水性具有永久性，不隨分離膜使用時間而變化。

13、本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：

14、本發(fā)明提供了一種在分離膜表面構建抗污染涂層的方法，該方法無需復雜表面預處理過程，通過簡單涂覆就能夠獲得穩(wěn)定性高、抗污染效果良好的分離膜；其制備過程簡便、綠色環(huán)保、生物安全、經濟效益高且易于工業(yè)化生產；并且該制備方法適用于微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、正滲透膜和滲透氣化膜等表面涂層的構建。

技術特征：

1.一種耐污染分離膜制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種耐污染分離膜制備方法，其特征在于，所述的改性液中蛋白質的濃度為1mg/ml-50mg/ml，親水性聚合物的濃度為1mg/ml-50mg/ml。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種耐污染分離膜制備方法，其特征在于，所述蛋白質是在還原劑作用下可發(fā)生淀粉樣組裝的蛋白質，包括但不限于纖維蛋白原、牛血清白蛋白、溶菌酶、角蛋白、木瓜蛋白酶、乳鐵蛋白、溶血素、細胞色素c、果膠酶、纖維素酶、脂肪酶、表皮蛋白、胰蛋白酶原中的任意一種或多種；所述的親水性聚合物包括聚磷酸膽堿類兩性離子型聚合物、聚(磺基甜菜堿丙烯酸酯)、聚磺基甜菜堿兩性離子型聚合物、聚n,n-二甲基-2-甲基丙烯酰胺兩性離子聚合物、聚丙烯酰胺兩性離子聚合物、聚(2-乙基-2-惡唑啉)、聚(2-甲基-2-惡唑啉)、以及其他聚(2-惡唑啉)類、聚乙烯亞胺、殼聚糖、瓊脂、聚丙烯酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸及其衍生物中的一種或者多種。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種耐污染分離膜制備方法，其特征在于，所述蛋白質與親水性聚合物的緩沖鹽溶液的ph范圍為4-10，緩沖鹽溶液的濃度為0.5-3mol/l，緩沖鹽包括但不限于磷酸鹽、三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽、(2-羥乙基)-1-哌嗪乙磺酸鹽和3-(n-嗎啉基)丙磺酸鹽中的一種或者多種。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種耐污染分離膜制備方法，其特征在于，所述還原劑包括但不限于鹽酸三-(2-羧乙基)膦、半胱氨酸、巰基乙醇、二硫蘇糖醇中的一種或者多種，其中還原劑的濃度為10-100mmol/l。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種耐污染分離膜制備方法，其特征在于，所述的多孔濾材包括但不限于有機分離膜、無機分離膜或者有機無機雜化分離膜。

7.根據(jù)權利要求1所述的一種耐污染分離膜制備方法，其特征在于，所述的多孔濾材包括但不限于微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、正滲透膜、膜蒸餾膜、滲透汽化膜。

8.基于權利要求1-7任一項所述方法制備的耐污染分離膜，其特征在于，所述分離膜表面具有抗蛋白吸附能力，蛋白吸附量小于20ug/cm2，且不隨分離膜使用時間而變化。

技術總結
本發(fā)明提出一種耐污染分離膜及其制備方法，方法包括如下：配置并混勻蛋白質與親水性聚合物的緩沖鹽溶液，然后加入還原劑，攪拌反應1?20min，使得蛋白質與親水聚合物在溶液中共組裝形成具有粘附特性的聚集體，從而獲得改性液；其中，所述蛋白質與親水性聚合物的質量比不大于5:1，且不小于1:25；將配置好的改性液涂覆到多孔濾材表面10?200秒，改性液在多孔濾材表面黏附形成耐污染涂層，經水洗后獲得具有耐污染涂層的分離膜；本發(fā)明所提出的耐污染分離膜的制備方法具有綠色環(huán)保、操作簡單、耐污效果好且易于工業(yè)化生產等優(yōu)勢。

技術研發(fā)人員：胡云霞,張雨,剛銘均,張昭乾
受保護的技術使用者：天津工業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6