本發(fā)明屬于滲透汽化膜，具體地說，涉及一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、作為化石燃料的綠色替代品，生物乙醇具有清潔、高效和可再生等優(yōu)勢，其使用過程可降低溫室氣體排放，無氮氧化物和硫氧化物，這對減少大氣污染及抑制“溫室效應(yīng)”意義重大；當前主要通過發(fā)酵糧食、木質(zhì)纖維生物質(zhì)等來制備，在這一過程中生物乙醇濃度升高會抑制生產(chǎn)過程、降低生產(chǎn)效率，因此普遍采用蒸餾法來對發(fā)酵液中低濃度乙醇進行分離，但高能耗和低效率的弊端使其無法滿足當前化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的要求；滲透汽化膜分離是近年來發(fā)展迅速的一種新興分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離工藝相比，其具有低能耗、環(huán)保、運行條件溫和等顯著優(yōu)勢，在從稀水溶液或發(fā)酵液中回收乙醇方面具有很大的潛力，得到了廣泛的研究；制備高質(zhì)量膜是滲透汽化技術(shù)的發(fā)展方向；當前聚二甲基硅氧烷(pdms)是滲透汽化工藝中最常用的疏水膜材料，特別是在低濃度乙醇水的分離中，其具有較好的疏水性、低的滲透阻力和良好的穩(wěn)定性；但是純pdms膜的分離因子偏低，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的進一步應(yīng)用和發(fā)展。

2、mfi沸石分子篩具有兩種相互交叉的孔道體系，其孔徑0.55nm；全硅mfi分子篩親醇膜由硅原子和氧原子組成，具有良好的有機物優(yōu)先吸附性和高效的分離選擇性，適用于乙醇的濃縮回收，在低濃度燃料乙醇滲透汽化分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；sano等人于1994年將全硅mfi分子篩膜應(yīng)用于滲透汽化分離低濃度乙醇/水中，取得了較好的分離效果，自此掀起了制備高性能滲透汽化膜材料的熱潮；chen等以二氧化硅陶瓷管為載體，采用溶液填充法，制備出具有較高分離性能和重復(fù)性的silicalite-1分子篩膜，該膜雖然對乙醇水的分離選擇性提高了，但通量較低；王金渠等人在合成溶液制備過程中引入乙基三乙氧基硅烷(etes)，通過etes對硅分子篩膜晶體生長的促進作用，在大孔氧化鋁管載體支撐上獲得了具有良好滲透汽化性能的致密且連續(xù)的silicalite-1膜；顧學紅等人利用二次生長法，以氟鹽為礦化劑在中性合成條件下成功制備了mfi沸石分子篩膜，在滲透汽化脫除乙醇過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性；當前mfi分子篩膜的研究已取得了一定的進展，但疏水性不強、表面缺陷的生成使其分離性能難以進一步提高，更重要的是在乙醇水分離過程中，隨著運行時間膜的通量和分離因子會不斷下降最終喪失分離能力，穩(wěn)定性較差，不能滿足工業(yè)化應(yīng)用。

3、綜上所述，為了克服mfi分子篩膜的不足，同時發(fā)揮pdms膜的優(yōu)勢，可開發(fā)mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜；引入pdms膜能夠增強表面的疏水性，彌補分子篩膜可能存在的缺陷，并且能有效減少醇水溶液與膜表面的接觸，提高膜的穩(wěn)定性。

4、有鑒于此特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用，解決了上述背景技術(shù)中提出的問題。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案的基本構(gòu)思是：

3、一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一：mfi分子篩晶種層的制備：首先將預(yù)處理后的載體浸于聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，加熱后取出晾干，將mfi型分子篩晶種涂覆于載體上，干燥后得到帶有平整均一晶種層的載體；其中，聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液的濃度為0.1-1％，加熱溫度為60℃，加熱時長為1h；mfi分子篩晶種顆粒粒徑為100-600nm，載體形狀為管狀，材料為氧化鋁，平均孔徑約為1-3μm，孔隙率為30-40％，管外徑為8-20mm，管壁厚1-3mm；

5、步驟二：mfi分子篩膜的合成：將硅源、模板劑和去離子水混合，攪拌后得到澄清溶膠，再將涂晶載體兩端密封處理后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，倒入澄清溶膠，并置于水熱反應(yīng)釜中晶化，反應(yīng)結(jié)束后對膜進行洗滌、干燥，然后焙燒，得到mfi分子篩膜；其中，晶化溫度為175℃，晶化時長為4-12h，焙燒溫度為500℃，焙燒時長為12h，升降溫速率為0.5℃/min，前驅(qū)體溶液的摩爾配比為：正硅酸乙酯/四丙基氫氧化銨/水＝1/0.05-0.32/100-165；

6、步驟三：pdms鑄膜液的配制：將羥基封端的pdms溶于正庚烷中，經(jīng)攪拌后使其充分分散混合，再依次加入交聯(lián)劑和催化劑，攪拌均勻后得到pdms鑄膜液；其中，pdms的加入量為溶劑質(zhì)量的1-10％，交聯(lián)劑為正硅酸乙酯，催化劑為二月桂酸二丁基錫，交聯(lián)劑和催化劑的加入量分別為pdms質(zhì)量的5-30％、0.5-5％；pdms的粘度在32-1000mpa·s之間；

7、步驟四：mfi分子篩/pdms復(fù)合膜的制備：mfi分子篩膜垂直浸沒于pdms鑄膜液中后，勻速提出，置于室溫下以蒸發(fā)溶劑并初步固化，隨后在真空干燥下使其完全交聯(lián)，制備得到mfi分子篩/pdms復(fù)合膜；其中，真空干燥溫度為60-100℃，時間為5-12h，mfi分子篩膜垂直浸沒于pdms鑄膜液中60s，勻速提出的速率為0.5-5cm/min。

8、一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜，通過如上述任意一項的制備方法制備所得。

9、一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的應(yīng)用，應(yīng)用于提升膜分離性能，分離實際發(fā)酵液。

10、采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果，當然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以下所述的所有優(yōu)點：

11、本發(fā)明制備的pdms膜的引入能夠增強整個復(fù)合膜表面的疏水性，同時彌補分子篩膜可能存在的缺陷，使膜的分離選擇性得到一定提高；在滲透汽化過程中，復(fù)合膜中的pdms膜部分可有效減少原料液與mfi分子篩膜表面的接觸，進而減少硅羥基與原料的反應(yīng)，提高膜的穩(wěn)定性；本發(fā)明所制備的mfi分子篩/pdms復(fù)合膜對5-10％乙醇水的分離效果較好，分離穩(wěn)定性得到有效提高，pdms膜層也為分離實際發(fā)酵液提供了一定的抗污染性能。因此，該復(fù)合膜的設(shè)計為提升膜分離性能，分離實際發(fā)酵液的工業(yè)化應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)；本發(fā)明的制備方法簡便，反應(yīng)條件溫和，原料廉價易得，利于規(guī)?；a(chǎn)。

12、下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式做進一步詳細的描述。

技術(shù)特征：

1.一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，在步驟一中，聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液的濃度為0.1-1％，加熱溫度為60℃，加熱時長為1h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，在步驟一中，mfi分子篩晶種顆粒粒徑為100-600nm，載體形狀為管狀，材料為氧化鋁，平均孔徑約為1-3μm，孔隙率為30-40％，管外徑為8-20mm，管壁厚1-3mm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，在步驟二中，晶化溫度為175℃，晶化時長為4-12h，焙燒溫度為500℃，焙燒時長為12h，升降溫速率為0.5℃/min；前驅(qū)體溶液的摩爾配比為：正硅酸乙酯/四丙基氫氧化銨/水＝1/0.05-0.32/100-165。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，在步驟二中，在步驟三中，pdms的加入量為溶劑質(zhì)量的1-10％；pdms的粘度在32-1000mpa·s之間。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，在步驟三中，交聯(lián)劑為正硅酸乙酯，催化劑為二月桂酸二丁基錫，交聯(lián)劑和催化劑的加入量分別為pdms質(zhì)量的5-30％、0.5-5％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，在步驟四中，真空干燥溫度為60-100℃，時間為5-12h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，在步驟四中，mfi分子篩膜垂直浸沒于pdms鑄膜液中60s，勻速提出的速率為0.5-5cm/min。

9.一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜，其特征在于，通過如權(quán)利要求1-8任意一項的制備方法制備所得。

10.一種mfi型分子篩/pdms復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于提升膜分離性能，分離實際發(fā)酵液。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種MFI型分子篩/PDMS復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用，涉及滲透汽化膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括以下步驟：步驟一：MFI分子篩晶種層的制備：首先將預(yù)處理后的載體浸于聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液，加熱后取出晾干，將MFI型分子篩晶種涂覆于載體上，干燥后得到帶有平整均一晶種層的載體。本發(fā)明制備的PDMS膜的引入能夠增強整個復(fù)合膜表面的疏水性，同時彌補分子篩膜可能存在的缺陷，使膜的分離選擇性得到一定提高；在滲透汽化過程中，復(fù)合膜中的PDMS膜部分可有效減少原料液與MFI分子篩膜表面的接觸，進而減少硅羥基與原料的反應(yīng)，提高膜的穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：袁博,李玉壯,勾佳宣,張鈺
受保護的技術(shù)使用者：吉林化工學院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6