本發(fā)明屬于co2捕集與利用，具體涉及一種用于集成co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣的鎳鈣基雙功能材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的日益加快，在傳統(tǒng)化石能源的消耗利用中，會(huì)使得溫室氣體co2的排放量急劇增加，co2的過(guò)量排放造成了全球氣候的惡化，這是溫室效應(yīng)的主要原因。針對(duì)大量排放co2所造成的全球變暖、極端天氣等問(wèn)題目前已經(jīng)引起了世界各國(guó)的關(guān)注，減少二氧化碳的排放已成為大勢(shì)所趨。

2、其中，集成二氧化碳捕集與利用(iccu)技術(shù)是一種能夠有效減少二氧化碳排放并實(shí)現(xiàn)二氧化碳轉(zhuǎn)化的解決方案。該技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)co2的捕集利用，解決co2過(guò)量排放所造成的環(huán)境問(wèn)題；同時(shí)，生成的合成氣還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，因此，iccu技術(shù)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。iccu技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)等溫條件下二氧化碳捕獲和原位甲烷干重整制備合成氣，減少了傳統(tǒng)碳捕集技術(shù)中變溫或變壓的步驟，提升了反應(yīng)效率，有利于降低碳排放，極具環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。該技術(shù)利用鎳鈣基雙功能材料(dfms)進(jìn)行鈣鏈耦合甲烷干重整，鈣基吸收劑(即cao)捕獲co2生成caco3，隨后等溫條件下caco3在ni基催化劑的作用下與ch4發(fā)生甲烷干重整反應(yīng)，生成co和h2合成氣，并實(shí)現(xiàn)鈣基吸收劑的再生。

3、集成二氧化碳捕集與利用技術(shù)的關(guān)鍵在于制備性能良好且經(jīng)濟(jì)效益高的雙功能材料(dfms)。cao成本低廉、具有較高的co2吸附容量，ni基催化劑來(lái)源豐富、有較好的催化活性。但由于反應(yīng)物和生成物之間會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，dfms在連續(xù)循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中存在易燒結(jié)、碳沉積等問(wèn)題，從而導(dǎo)致co2捕獲能力下降，合成氣產(chǎn)率較低，甚至材料失活。因此需要通過(guò)優(yōu)化或探索新的dfms制備方法來(lái)改善dfms的結(jié)構(gòu)，以改善應(yīng)用性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料的制備方法。

2、通過(guò)采用淬火法制備dfms，提高ni與cao之間的協(xié)同作用，改善dfms的結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)dfms的抗積碳特性，提升雙功能材料的co2捕獲和轉(zhuǎn)化性能。

3、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述制備方法制得的一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料。

4、本發(fā)明的再一目的在于提供上述耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料在集成co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣中的應(yīng)用。本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

5、一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將水溶性鎳鹽、水溶性鈣鹽和水混合均勻，再加入檸檬酸溶液進(jìn)行絡(luò)合，得到金屬前驅(qū)體溶液；

7、(2)將700～900℃煅燒30～90min后的氧化鈣快速淬滅在金屬前驅(qū)體溶液中，混合均勻，干燥，得到鎳鈣基前驅(qū)體；

8、(3)煅燒鎳鈣基前驅(qū)體，得到金屬?gòu)?fù)合氧化物；

9、(4)在還原性氣氛中還原金屬?gòu)?fù)合氧化物，得到集成co2捕獲與轉(zhuǎn)化的雙功能材料。

10、優(yōu)選的，步驟(1)所述金屬前驅(qū)體溶液中，總金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1：1.5～2.5；更優(yōu)選為1：2。

11、優(yōu)選的，步驟(1)所述水溶性鈣鹽中鈣離子和步驟(2)中氧化鈣的摩爾比為1：1.7～4.5；更優(yōu)選為1：3.3。

12、優(yōu)選的，步驟(1)所述水溶性鎳鹽和水溶性鈣鹽的摩爾比為1：1.3～4.0；更優(yōu)選為1：2.1。

13、優(yōu)選的，步驟(1)所述水溶性鎳鹽為硝酸鎳和乙酸鎳中的至少一種；所述水溶性鈣鹽為硝酸鈣和乙酸鈣中的至少一種。

14、優(yōu)選的，步驟(1)所述水溶性鎳鹽和水的比例為0.01～0.05mmol/ml，更優(yōu)選為0.03mmol/ml；所述檸檬酸溶液的濃度為0.2～0.6mmol/ml，更優(yōu)選為0.4mmol/ml。

15、優(yōu)選的，步驟(2)所述煅燒在空氣氛圍下進(jìn)行。

16、優(yōu)選的，步驟(2)所述煅燒的升溫速率為2～15℃/min；更優(yōu)選為10℃/min。

17、優(yōu)選的，步驟(1)和(2)所述混合均勻的轉(zhuǎn)速為300～500r/min。

18、優(yōu)選的，步驟(2)所述干燥的溫度為90～120℃，時(shí)間為36～60h。

19、優(yōu)選的，步驟(2)干燥后還需研磨和過(guò)篩處理；更優(yōu)選地，所述過(guò)篩指過(guò)80目篩。

20、優(yōu)選的，步驟(3)所述煅燒的溫度為500～900℃，時(shí)間為2～6h。

21、優(yōu)選的，步驟(3)所述煅燒在空氣氛圍下進(jìn)行。

22、優(yōu)選的，步驟(3)所述煅燒的升溫速率2～15℃/min；更優(yōu)選為10℃/min。

23、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原性氣氛為含h2的氣氛；更優(yōu)選地，所述還原性氣氛為體積濃度10％h2/90％n2。

24、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原性氣氛的流速為80～120ml/min。

25、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原性氣氛中h2與金屬?gòu)?fù)合氧化物的摩爾比為22～92：1；更優(yōu)選為45.5：1。

26、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原的溫度為700～900℃。

27、優(yōu)選的，步驟(4)所述還原的時(shí)間為30～120min。

28、上述制備方法制得的一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料。

29、上述一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料在集成co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣中的應(yīng)用。

30、優(yōu)選地，所述應(yīng)用具體為：將上述一種耦合淬火工藝的鎳鈣基雙功能材料加入到燃料反應(yīng)器中，先通入惰性氣體以掃除燃料反應(yīng)器中的空氣，然后將燃料反應(yīng)器加熱至反應(yīng)溫度，引入含co2的混合氣，待捕獲co2結(jié)束后通入惰性氣體吹掃，隨后引入甲烷和保護(hù)性氣體的混合氣對(duì)材料捕獲的co2轉(zhuǎn)化，直至反應(yīng)無(wú)co產(chǎn)生。

31、更優(yōu)選地，所述惰性氣體的流速均為80～120ml/min。

32、更優(yōu)選地，所述含co2的混合氣的流速為80～120ml/min。

33、更優(yōu)選地，所述含co2的混合氣中co2與鎳鈣基雙功能材料的摩爾比為0.7～4.0：1；所述含co2的混合氣中co2的體積含量為5～15％；最優(yōu)選為10％。

34、更優(yōu)選地，所述甲烷與鎳鈣基雙功能材料的摩爾比為0.5～2.0：1。

35、更優(yōu)選地，所述甲烷和保護(hù)性氣體的混合氣的流速為80～120ml/min。

36、更優(yōu)選地，所述甲烷和保護(hù)性氣體的體積比為2：8～1：9。

37、更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為550～725℃。

38、本發(fā)明將淬火工藝耦合鎳鈣基雙功能材料的制備，創(chuàng)造了豐富的孔隙以助于捕獲co2，同時(shí)形成了金屬-載體間強(qiáng)相互作用，在集成co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣中，具有優(yōu)異的co2轉(zhuǎn)化率以及抗碳沉積性能。

39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

40、(1)本發(fā)明采用淬火工藝制備了鎳鈣基雙功能材料，該方法制備的雙功能材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，為材料創(chuàng)造了良好的氣體傳遞能力，同時(shí)產(chǎn)生了更多的氧空位，促進(jìn)了co2的吸附和活化，雙功能材料具備優(yōu)異的co2捕獲性能。

41、(2)本發(fā)明耦合淬火工藝制備了活性金屬均勻分散的鎳鈣基金屬?gòu)?fù)合氧化物，具有大量位錯(cuò)和缺陷，增強(qiáng)了材料的金屬-載體間強(qiáng)相互作用，使雙功能材料實(shí)現(xiàn)高效co2捕獲的同時(shí)，具備適宜的co2脫附速率，能夠及時(shí)與甲烷進(jìn)行干重整反應(yīng)，從而雙功能材料有更高的co2轉(zhuǎn)化率，在多次連續(xù)循環(huán)中能保持較好的co2捕獲與轉(zhuǎn)化性能。

42、(3)本發(fā)明中通過(guò)還原性氣體進(jìn)行部分還原得到的鎳鈣基雙功能材料，其金屬鎳單質(zhì)部分還原，部分還原的活性金屬促進(jìn)了晶格氧的傳輸，能有效提升雙功能材料的抗積碳性能。

43、(4)本發(fā)明所述制備方法與應(yīng)用簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)等溫條件下co2捕獲與原位甲烷干重整制合成氣，性能優(yōu)異，能耗較低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。