本發(fā)明屬于催化劑，更具體的說是涉及一種用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫氣能源(以下簡稱氫能)作為一種可再生的、清潔高效的二次能源，具有資源豐富、來源廣泛、燃燒熱值高(120.7kj/g)、清潔無污染、利用形式多樣、可作為儲(chǔ)能介質(zhì)及安全性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型與碳中和的重要能源。然而，當(dāng)前氫能源的發(fā)展依然有限，一方面，制備氫能源的催化劑的活性以及壽命依然需要提高，另一方面，氫氣本身是易燃易爆的氣體，目前還沒有安全廉價(jià)的儲(chǔ)氫技術(shù)。

2、氫能源的發(fā)展與燃料電池密不可分，目前燃料電池在產(chǎn)氫的重整階段會(huì)產(chǎn)生co，co使燃料電池催化劑失活，進(jìn)而影響燃料電池的實(shí)際應(yīng)用。水汽變換反應(yīng)(wgs)不僅可以降低氫氣中的co含量，并能產(chǎn)生同體積的氫氣，是解決上述問題的主要方法。另外，作為燃料電池的供氫系統(tǒng)，制氫過程將是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)過程，因此該過程所用催化劑既要適應(yīng)開工、變載、停工等不同工況帶來的溫度變化、氧化還原氣氛的變化，又要有足夠的穩(wěn)定性和壽命。傳統(tǒng)的co變換催化劑一般分為低變(cu-zn-al催化劑為代表，使用溫度180～280℃)催化劑和高變(fe-cr催化劑為代表，使用溫度350～450℃)催化劑兩種，主要用于嚴(yán)格控制操作條件的穩(wěn)態(tài)工業(yè)過程，且還原后遇空氣均自燃，造成催化劑活性組分燒結(jié)失活，因此這兩類變換催化劑均不能應(yīng)用于非穩(wěn)態(tài)操作的燃料電池氫源系統(tǒng)。

3、因此，研制出活性高、熱穩(wěn)定性好、耐氧化還原氣氛沖擊及長壽命的co變換催化劑成為燃料電池氫源技術(shù)的關(guān)鍵之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑及其制備方法與應(yīng)用，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，實(shí)現(xiàn)co變換催化劑活性、熱穩(wěn)定性、耐氧化還原氣氛沖擊和壽命的顯著提高，保證co變換催化劑可在非穩(wěn)態(tài)操作的燃料電池氫源系統(tǒng)中應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：提供一種用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、將鈰鹽、鎳鹽、促進(jìn)劑和水混合，得到混合液；將混合液順次經(jīng)水熱處理和干燥，得到固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到所述反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑；

5、所述促進(jìn)劑包括乙二醇、乙酸、丙酸和乙醇中的一種或多種。

6、本發(fā)明采用一步水熱法制備反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑，包括鎳鹽、鈰鹽和促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選用乙二醇、乙酸、丙酸和乙醇中的一種或多種。其中，鎳鹽經(jīng)過處理形成含鎳元素的化合物，構(gòu)成反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑中的活性組分；鈰鹽經(jīng)過處理形成氧化物二氧化鈰，構(gòu)成反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑中的載體。本發(fā)明通過嚴(yán)格把控鎳鹽和鈰鹽的添加比，控制載體表面氧化物的負(fù)載量，保證了二氧化鈰均勻的分散于含鎳元素的化合物表面，制備得到了結(jié)構(gòu)理想(球形二氧化鈰周圍均勻分布氧化鎳，形成鎳-二氧化鈰界面)且催化轉(zhuǎn)化率高的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑；促進(jìn)劑選用乙二醇、乙酸、丙酸和乙醇中的一種或多種，促進(jìn)劑在反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑制備過程中主要起到以下幾方面的作用：(1)作為溶劑和ph值調(diào)節(jié)劑：促進(jìn)反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑制備過程中各原料的溶解和反應(yīng)程度；(2)作為穩(wěn)定劑：增強(qiáng)反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的穩(wěn)定性，避免反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑在反應(yīng)中失活或分解。此外，促進(jìn)劑中的乙二醇還可以作為一種高效的冷卻劑，保證反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑在高溫反應(yīng)中的穩(wěn)定性；(3)增強(qiáng)反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性：促進(jìn)劑可以提高反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的催化活性，還可增強(qiáng)催化反應(yīng)的活性和選擇性，促進(jìn)催化反應(yīng)的順利進(jìn)行；促進(jìn)劑中的乙酸可以與金屬離子形成復(fù)合物，從而增強(qiáng)金屬離子的活性；這種復(fù)合物在催化劑的制備過程中有助于提高催化劑的催化效率，顯著提高催化反應(yīng)速率、選擇性和穩(wěn)定性；(4)優(yōu)化反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑制備過程中的反應(yīng)條件：乙酸作為促進(jìn)劑時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)中的羧基和甲基之間的相互作用可以促進(jìn)反應(yīng)物之間的相互作用，從而優(yōu)化反應(yīng)條件，提高反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑制備過程中的反應(yīng)效率。另外，促進(jìn)劑中的乙二醇可促進(jìn)二氧化鈰顆粒的成長和晶化，制備出的二氧化鈰分散性好，晶格穩(wěn)定，具有良好的催化性能。

7、本發(fā)明制備的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑具有活性高、熱穩(wěn)定性好、耐氧化還原氣氛沖擊及壽命長的特點(diǎn)。在高空速、非穩(wěn)態(tài)條件下，與工業(yè)催化劑相比表現(xiàn)出更為優(yōu)異的水汽變換反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。解決了現(xiàn)有的水汽變換反應(yīng)常用co變換催化劑存在的問題。

8、優(yōu)選地，所述鈰鹽包括硝酸鈰和/或醋酸鈰；所述鎳鹽包括硝酸鎳和/或醋酸鎳。

9、優(yōu)選地，所述鈰鹽和鎳鹽的摩爾比為1～9:1～9；所述鈰鹽在混合液中的濃度為6.32～75.94g/l；所述促進(jìn)劑和水的體積比為15～16:0.5～1；

10、當(dāng)鎳鹽和鈰鹽的摩爾比超過該限定范圍的上限時(shí)，氧化鎳增多團(tuán)聚導(dǎo)致催化性能下降；當(dāng)鎳鹽和鈰鹽的摩爾比低于該限定范圍的下限時(shí)，二氧化鈰增多，催化性能下降。

11、優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度為170～190℃，水熱處理的時(shí)間為5～7h。

12、優(yōu)選地，所述干燥的時(shí)間為11～13h。

13、優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為480～520℃，煅燒的時(shí)間為3.5～4.5h，煅燒的升溫速率為8～12℃/min。

14、更優(yōu)選地，所述干燥前還包括離心的步驟。

15、本發(fā)明技術(shù)方案之二：提供所述用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法制備得到的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑，所述反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑中的活性組分為含鎳元素的化合物，載體為二氧化鈰。

16、本發(fā)明技術(shù)方案之三：提供所述反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑在水汽交換反應(yīng)中的應(yīng)用。

17、優(yōu)選地，水汽交換反應(yīng)的反應(yīng)條件為：壓力為常壓，溫度為150～400℃，反應(yīng)氣體為co、水和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體，混合氣體的進(jìn)料空速為41000～43000h-1。

18、更優(yōu)選地，惰性氣體包括氬氣或氮?dú)?；co、水和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體中，co的體積占比為1～3％，水的體積占比為8～12％，其余為惰性氣體。

19、優(yōu)選地，進(jìn)行水汽交換反應(yīng)前對(duì)反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行還原處理；還原處理包括：h2和ar的混合氣體對(duì)反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行還原處理；h2和ar的混合氣體中h2的體積占比為10～50％；還原處理的溫度為450～550℃，還原處理的時(shí)間為1～1.5h。

20、本發(fā)明公開了以下技術(shù)效果：

21、本發(fā)明所述催化劑制備過程簡單，易于操作。具體地，本發(fā)明采用一步水熱法制備反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑，不需要其他復(fù)雜的制備工藝，易于工業(yè)化量產(chǎn)，產(chǎn)品成本較低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明制備的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑，二氧化鈰良好分散在鎳金屬載體上。在高空速、非穩(wěn)態(tài)條件下，與工業(yè)催化劑相比表現(xiàn)出更為優(yōu)異的水汽變換反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈰鹽包括硝酸鈰和/或醋酸鈰；所述鎳鹽包括硝酸鎳和/或醋酸鎳。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈰鹽和鎳鹽的摩爾比為1～9:1～9；所述鈰鹽在混合液中的濃度為6.32～75.94g/l；所述促進(jìn)劑和水的體積比為15～16:0.5～1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱處理的溫度為170～190℃，水熱處理的時(shí)間為5～7h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥的時(shí)間為11～13h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為480～520℃，煅燒的時(shí)間為3.5～4.5h，煅燒的升溫速率為8～12℃/min。

7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法制備得到的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑。

8.權(quán)利要求7所述反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑在水汽交換反應(yīng)中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑在水汽交換反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，水汽交換反應(yīng)的反應(yīng)條件為：溫度為150～400℃，反應(yīng)氣體為co、水和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體，混合氣體的進(jìn)料空速為41000～43000h-1。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑在水汽交換反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，進(jìn)行水汽交換反應(yīng)前對(duì)反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行還原處理；還原處理包括：h2和ar的混合氣體對(duì)反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行還原處理；h2和ar的混合氣體中h2的體積占比為10～50％；還原處理的溫度為450～550℃，還原處理的時(shí)間為1～1.5h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于水汽變換反應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。所述反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法包括如下步驟：將鈰鹽、鎳鹽、促進(jìn)劑和水混合，得到混合液；將混合液順次經(jīng)水熱處理和干燥，得到固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到所述反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑。本發(fā)明采用一步水熱法制備反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑，制備過程簡單，易于操作，不需要其他復(fù)雜的制備工藝，易于工業(yè)化量產(chǎn)，產(chǎn)品成本較低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明制備的反相結(jié)構(gòu)鎳基催化劑，二氧化鈰良好分散在鎳金屬載體上。在高空速、非穩(wěn)態(tài)條件下，與工業(yè)催化劑相比表現(xiàn)出更為優(yōu)異的水汽變換反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：孟瑞瑞,何素芳,王云珠,劉能生,李想
受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9