本發(fā)明涉及催化材料，具體涉及一種缺陷調(diào)控的超薄二硫化鉬負載有機錳配合物的異質(zhì)結構催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、過度使用化石燃料導致二氧化碳排放量持續(xù)增加，對全球環(huán)境產(chǎn)生了許多負面影響，極大地阻礙了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。而光驅(qū)動co2轉化為有價值的綠色清潔燃料(甲醇、乙醇),不僅有助于減少溫室氣體排放,也可以打造碳中性的能源利用模式,對實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。然而，高效的光催化劑需要快速的電荷轉移及低電子-空穴復合率來促進氧化還原反應進行，這是阻礙co2光還原制甲醇廣泛應用的關鍵瓶頸。

2、二維超薄光催化劑富含缺陷，具有合適的帶隙電位和可調(diào)諧的光學特性，已被證明是一種加速垂直方向電荷分離和平面空間質(zhì)子轉移的材料。然而，由于表面應力，富缺陷的超薄催化劑往往存在結構不穩(wěn)定性，在催化過程中，強相互作用會導致其團聚和離解，影響co2催化活性和穩(wěn)定性。并且電子-空穴容易快速復合的問題也限制了單一二維材料的光活性效率的提升。

3、近年來人們對富缺陷二維異質(zhì)結光催化劑進行了廣泛的研究，cn118287111a公開了一種富鉍/鉬/鋅空位的鉬酸鉍/硒化鋅異質(zhì)結光催化劑的制備方法，將鉬源、表面活性劑和鉍源高溫水熱合成富缺陷的鉬酸鉍，然后將其與水熱合成的硒化鋅通過研磨及離子滲析，合成富鉍/鉬/鋅空位的鉬酸鉍/硒化鋅。此光催化材料純度高，強度穩(wěn)定，表面電荷轉移電阻小，光電流密度高，催化性能優(yōu)異；

4、cn118237053a公開了一種硒化鉬/氧缺陷溴氧化鉍@金三相z-型異質(zhì)結光催化劑的制備方法,通過溶劑熱方法制備氧缺陷biobr納米微球,再將四氯金酸與甲苯中的油胺直接反應,制備單分散au納米顆粒,其與氧缺陷biobr復合制備biobr@au納米微球核殼結構；最后通過水熱反應制備mose2/氧缺陷biobr@au三相復合材料。其解決了現(xiàn)有鉍系光催化劑存在的光生電子空穴分離率低、全光譜響應范圍窄及穩(wěn)定性差的問題。但是，這些異質(zhì)結構催化劑所使用的合成方法較為復雜，涉及的合成材料較多，其中不乏劇毒有機物質(zhì)，與材料綠色合成理念相悖；且其反應活性并沒有達到理想水平。

5、申請人早期研究cn?116273180?a公開發(fā)現(xiàn)一種有機鋅配合物與硫化鉬異質(zhì)結構的催化劑、制法和應用，制備包括步驟：步驟1，制備片狀硫化鉬；步驟2，制備層狀有機鋅配合物；步驟3，將硫化鉬和有機鋅配合物分別分散在溶劑中，將含有機鋅配合物的溶液滴加至含硫化鉬的溶液中反應，經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒得到所述催化劑，該催化劑光催化co2獲得了近90％的甲醇選擇性。但是創(chuàng)造更高效率的催化劑仍然是研究者的研究方向。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對光催化co2和h2o反應高效制備甲醇存在催化效率不足，穩(wěn)定性較差的問題，以及催化劑本身結構不穩(wěn)定造成的載流子高速復合問題，提供一種缺陷調(diào)控的超薄二硫化鉬負載有機錳配合物的異質(zhì)結構催化劑，該催化劑可實現(xiàn)光催化高選擇性及高穩(wěn)定性還原二氧化碳，具有更高的甲醇選擇性和產(chǎn)率。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

3、一種缺陷調(diào)控的超薄二硫化鉬負載有機錳配合物的異質(zhì)結構催化劑的制備方法，包括步驟：

4、步驟1，將鉬酸鹽和有機含硫化合物在溶劑中攪拌混合，晶化、洗滌得到片狀硫化鉬；

5、步驟2，將片狀硫化鉬分散于溶劑中進行超聲剝離，離心后得到富缺陷的超薄硫化鉬；

6、步驟3，將錳鹽、聯(lián)吡啶和草酸在溶劑中混合，分散后洗滌得到層狀有機錳配合物；

7、步驟4，將超薄硫化鉬和層狀有機錳配合物的溶液攪拌混合反應，經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒得到所述異質(zhì)結構催化劑。

8、本發(fā)明在嘗試多種過渡金屬元素后發(fā)現(xiàn)，以有機錳配合物負載與富有缺陷的超薄硫化鉬形成異質(zhì)界面的催化劑能夠極大的提高了co2的吸附活化，致使在光催化反應中h2o高效還原co2的催化活性。催化效果遠遠高于現(xiàn)有技術中報道的催化劑，且催化劑具有適合的光吸收特性，可產(chǎn)生充足的電子-空穴對，提高光生電子-空穴的分離及傳遞的效率，并且有效抑制載流子快速復合，從而高效地參氧化還原過程，有效提高目的產(chǎn)物甲醇的收率。

9、所述鉬酸鹽包括鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨中一種或兩種以上的組合；

10、所述有機含硫化合物包括硫醇、硫酚、硫脲、二硫化物中一種或兩種以上的組合；

11、步驟2中溶劑包括乙醇、異丙醇、水、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇中一種或兩種以上的組合。

12、所述錳鹽包括硝酸錳、碳酸錳、乙酸錳、硫酸錳中一種或兩種以上的組合；所述聯(lián)吡啶包括2,2-聯(lián)吡啶和/或4,4-聯(lián)吡啶。上述錳鹽和聯(lián)吡啶反應容易形成有機錳的配合物。

13、所述有機含硫化合物與鉬酸鹽的摩爾比為0.5-50：0.5-30，優(yōu)選摩爾比為0.5-30：0.5-15，進一步優(yōu)選摩爾比為5-15:0.5-5。攪拌混合在室溫下進行2-50h，優(yōu)選地，在室溫下攪拌4-24h，6-35h；晶化溫度為100-400℃，時間6-30h；例如120℃、160℃、200℃、240℃、280℃，晶化8h、12h、16h、20h、24h、28h；優(yōu)選地，晶化溫度為140-200℃，晶化時間為15-25h。

14、步驟2中片狀硫化鉬在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.01-50mg/ml，超聲時間為1-50h，超聲溫度為常溫。優(yōu)選地，片狀硫化鉬在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.1-30mg/ml，時間為5-18h。進一步優(yōu)選質(zhì)量濃度為0.1-25mg/ml，進一步優(yōu)選質(zhì)量濃度為0.1-2mg/ml。超聲時間優(yōu)選5-15h，進一步優(yōu)選10-15h。

15、剝離濃度與剝離時間對mos2富缺陷的薄層結構構建有重要影響。當溶劑濃度較低時層與層之間更容易分離,從而產(chǎn)生更多的缺陷位點；濃度較高的條件下,溶劑分子可能會占據(jù)一部分潛在的缺陷位點,從而限制了缺陷的生成。另一方面，超聲時間越長，mos2層片受到的機械應力和剪切力越大，缺陷形成的機會就越多；超聲時間過短，會抑制材料的分散。

16、步驟3中，所述錳鹽、聯(lián)吡啶和草酸摩爾比為0.5-50：0.5-50：0.1-80；優(yōu)選地，錳鹽、聯(lián)吡啶和草酸摩爾比為0.5-20：0.5-20：0.5-20，進一步優(yōu)選地，錳鹽、聯(lián)吡啶和草酸摩爾比為0.5-8：0.5-5：0.5-5。

17、步驟3中分散的溫度為10-60℃，時間為1-36h。優(yōu)選分散溫度為20-40℃，時間為2-6h；

18、優(yōu)選地，錳鹽、聯(lián)吡啶和草酸可提前單獨分散在溶劑中，再將三種溶液進行混合進行分散制備層狀有機錳配合物，提前分散有助于各物質(zhì)分散均勻，提到反應效率。

19、步驟4中，所述有機錳配合物和超薄硫化鉬質(zhì)量比為5-150：50-500；優(yōu)選地，所述有機錳配合物和超薄硫化鉬質(zhì)量比為5-100：50-200，進一步優(yōu)選地，所述有機錳配合物和超薄硫化鉬質(zhì)量比為5-70：100-200。

20、步驟4中，反應溫度為5-60℃，時間為5-48h；優(yōu)選溫度為10-40℃，時間為10-24h；溶劑包括水和/或醇類；醇類包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、苯甲醇等，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇。

21、焙燒溫度50-450℃，焙燒時間2-20h；優(yōu)選地，焙燒溫度為50-400℃，進一步優(yōu)選100-300℃，更進一步優(yōu)選200-300℃；焙燒時間優(yōu)選為4-20h。焙燒在合成過程中尤為重要，這是形成異質(zhì)結構的關鍵步驟。

22、步驟中產(chǎn)物洗滌均采用具體使用的溶劑共同洗滌，干燥在60-80℃下干燥1-6h不等，或1-10h。

23、本發(fā)明還提供所述的制備方法制得的缺陷調(diào)控的超薄二硫化鉬負載有機錳配合物的異質(zhì)結構催化劑，所述催化劑由層狀有機錳配合物和超薄硫化鉬組成，其中超薄硫化鉬厚度為0.1-20nm，層狀有機錳配合物厚度為0.5-10nm，催化劑總厚度為0.6-30nm；所述催化劑中mn元素質(zhì)量占比在50wt％以下。優(yōu)選錳元素含量為0.1-10wt％；進一步優(yōu)選錳元素含量為0.5-10wt％，更進一步優(yōu)選錳元素含量為2-8wt％。

24、本發(fā)明還提供所述的異質(zhì)結構催化劑在光催化制備甲醇中的應用。

25、所述光催化的反應在10-100℃，0.05-10mpa條件下，光源為100-600w的氙燈，甲醇產(chǎn)率在538μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇選擇性80％以上。優(yōu)選地，甲醇產(chǎn)率在613μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇選擇性82％以上；進一步優(yōu)選甲醇產(chǎn)率在652μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇選擇性85％以上；

26、為了實現(xiàn)光催化co2還原為甲醇的高催化性能及穩(wěn)定性，設計的催化劑需要具有高光生載流子轉移能力和利用率，且能夠改善薄層材料缺陷亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。本發(fā)明通過以單層mos2上的缺陷為牟定位點，與mnbo有機配體結合，形成超薄二維異質(zhì)結構，有效抑制了電子-空穴的復合，并且改善富缺陷mos2的結構不穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)高選擇性及高穩(wěn)定性的co2還原制甲醇反應。所得催化劑可在光照下，于低溫、低壓條件下，無任何反應助劑或者犧牲劑參與，促進h2o還原co2，獲得甲醇等高價值化學品，甲醇選擇性和產(chǎn)率大幅度提高。

27、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、(1)本發(fā)明采用簡單混合負載的辦法，利用缺陷為牟定位點，將兩種超薄二維半導體復合形成異質(zhì)結構，有效解決了co2和h2o的活化問題；同時通過調(diào)控超薄mos2表面的缺陷量，調(diào)控了其與mnbo的接觸，形成了新的缺陷能級，有利于產(chǎn)生促進還原反應發(fā)生的高能電子，從而有效提高反應活性，獲得了將近90％的甲醇選擇性，為光催化co2高值轉化提供了一種切實可行的研究策略。

29、(2)本發(fā)明制備的催化劑由于該催化劑具有光吸收特性，因此在光照條件下可產(chǎn)生充足的電子-空穴對，提高光生載流子的分離及傳遞的效率，并且有效抑制電子-空穴快速復合，從而高效地參與h2o的氧化過程及co2還原過程，能夠在低溫、低壓下促進h2o還原co2，甲醇選擇性和產(chǎn)率大幅度提高，甲醇產(chǎn)率在652μmol·gcat-1·h-1以上，甲醇選擇性85％以上。

30、(3)與常規(guī)催化劑相比，有機錳配合物與硫化鉬異質(zhì)結構催化劑制備工藝簡單、易于操作、原料簡單易得，具備工業(yè)化應用潛力，適于推廣應用。