本發(fā)明涉及一種偕胺肟化水滑石材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于材料制備。

背景技術(shù)：

1、能源需求的不斷增長導(dǎo)致資源過度開發(fā)，從而造成不可再生的化石能源越來越少，環(huán)境問題也日益嚴(yán)峻。核能作為一種可持續(xù)的清潔能源，成為解決這一問題的最佳選擇。鈾是核工業(yè)中能源生產(chǎn)的重要來源，但陸地的鈾資源相當(dāng)有限，而海水中鈾的總儲(chǔ)量是陸地的近1000倍，若能將海水中的鈾離子有效分離，那么未來鈾資源的供應(yīng)就有了一定的保障。近年來，利用吸附材料對海水中的鈾進(jìn)行高效提取受到了人們的關(guān)注，但目前仍存在著很多挑戰(zhàn)，如海水中的鈾濃度很低(3.3ppb)，同時(shí)海水中還存在著大量的共存離子(如na+、k+、ca2+、mg2+、zn2+、ni2+、cu2+、pb2+等)。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的吸附材料，以一種低成本和高效的方式從海水中選擇性分離鈾酰離子是至關(guān)重要的。

2、層狀雙金屬氫氧化物(ldhs，亦稱為水滑石，其化學(xué)通式可以表示為[m2+1-xm3+x(oh-)2]x+(an-)x/n·mh2o，其中m2+是二價(jià)金屬陽離子，m3+是三價(jià)金屬陽離子，an-是層間陰離子)，是一種具有獨(dú)特二維層狀結(jié)構(gòu)的粘土材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控、成本低且易于合成等優(yōu)勢。由于具有豐富的活性位點(diǎn)和較大的比表面積，所以在吸附領(lǐng)域得到了極大的應(yīng)用。同時(shí)，水滑石表面普遍存在羥基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)易進(jìn)行功能化改性，即可通過接枝對鈾酰離子具有特異性識(shí)別的吸附基團(tuán)來提高材料的選擇性吸附性能。

3、偕胺肟基(-(nh2)c＝n-oh，-ao)對鈾具有較高的螯合親和力，是目前公認(rèn)的對鈾具有優(yōu)異選擇性的基團(tuán)之一。偕胺肟基通常由氰基(-c≡n)轉(zhuǎn)化而成，包括肟基(c＝n-oh)和碳原子上的氨基(-nh2)，結(jié)構(gòu)中的肟氮、肟氧和氨基氮都含有未成鍵的孤對電子，可以作為電子供體與鈾離子配位。

4、因此，對水滑石進(jìn)行偕胺肟化改性以提高對鈾酰離子的吸附選擇性和吸附量是目前具有優(yōu)勢的方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種偕胺肟化水滑石材料，該材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，且表面修飾有偕胺肟修飾基團(tuán)，可以定向識(shí)別或固定不同形態(tài)的鈾酰離子，顯著提高了對鈾酰離子的吸附性能。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種偕胺肟化水滑石材料的制備方法，該方法具有成本較低、操作簡單和易規(guī)?；葍?yōu)勢。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種偕胺肟化水滑石材料的應(yīng)用，將其作為吸附劑應(yīng)用于鈾酰離子的吸附，能夠?qū)崿F(xiàn)對鈾酰離子的高特異性識(shí)別和高效吸附，有望在海水提鈾以及乏燃料后處理、放射性核素檢測等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種偕胺肟化水滑石材料的制備方法，該方法是將水滑石接枝修飾氨基基團(tuán)后，得到氨基化改性水滑石材料；所述氨基化改性水滑石材料接枝修飾醛基基團(tuán)后，得到醛基化改性水滑石材料；所述醛基化改性水滑石材料與同時(shí)含氨基和氰基類試劑發(fā)生縮合反應(yīng)，得到氰基化改性的水滑石材料；所述氰基化改性的水滑石材料與肟化試劑進(jìn)行偕胺肟化反應(yīng)，即得。

5、在偕胺肟化水滑石材料的制備過程中，其關(guān)鍵步驟是氰基化改性水滑石與肟化試劑進(jìn)行的偕胺肟化反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)條件(ph、溫度、質(zhì)量比)需進(jìn)行合理控制，以獲得結(jié)構(gòu)均勻、肟化程度高、水滑石基底完整的偕胺肟化水滑石終產(chǎn)物。

6、作為一種優(yōu)選的方案，所述接枝修飾氨基基團(tuán)采用氨基硅烷偶聯(lián)劑，包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，試劑的純度為實(shí)驗(yàn)純及以上，進(jìn)一步優(yōu)選為aptes，試劑的純度為分析純。所述接枝修飾醛基基團(tuán)采用二醛類試劑，如丁二醛、戊二醛和己二醛。

7、本發(fā)明的制備過程的反應(yīng)機(jī)理在于：

8、本發(fā)明首先通過加入具有氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，其水解后生成的產(chǎn)物為nh2-(ch2)3-si(oh)3，其中si-oh鍵與水滑石表面的羥基(m-oh，m為金屬陽離子)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使硅烷偶聯(lián)劑的氨基基團(tuán)接枝在水滑石表面得到氨基化改性的水滑石材料(nh2-ldhs)，產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式i所示：

9、

10、再以二醛類試劑為交聯(lián)劑，使二醛類試劑的一端的醛基基團(tuán)與nh2-ldhs表面的伯胺基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，使二醛類試劑接枝在水滑石材料表面即得到醛基化改性水滑石(cho-ldhs)，另一端的醛基基團(tuán)再與含氨基和氰基類試劑的伯胺基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，最終使氰基基團(tuán)接枝在水滑石表面得到氰基化改性的水滑石材料(cn-ldhs)，產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式ii所示(以戊二醛為例)：

11、

12、最后通過加入肟化試劑溶液，可促進(jìn)氰基化改性的水滑石材料的氰基被偕胺肟化，同時(shí)向溶液中添加中和試劑調(diào)整溶液的ph值，使氫離子被中和，避免影響反應(yīng)的進(jìn)行，最終得到被充分偕胺肟化的水滑石終產(chǎn)物(ao-ldhs)，產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式iii所示：

13、

14、作為一種優(yōu)選的方案，所述水滑石的結(jié)構(gòu)通式[m2+1-xm3+x(oh-)2]x+(an-)x/n·mh2o；其中，m2+與m3+的元素比為(2～5):1；m2+為mg2+、ni2+或zn2+；m3+為al3+或fe3+；an-為co32-、no3-或c1-；所述水滑石的純度為96～99.5％，粒度為0.3～3μm，形狀為片狀、棒狀或球狀。與其他類型的水滑石相比，鎳鋁水滑石制備成本低、較易獲得、表面吸附能力和反應(yīng)活性較高，有利于復(fù)合材料的制備、并增強(qiáng)復(fù)合材料富集鈾酰離子的能力。進(jìn)一步優(yōu)選，所述水滑石為鎳鋁水滑石(化學(xué)式ni0.75al0.25(oh)2(no3)0.25)，純度為99.5％，粒度為0.5～1μm，形狀為片狀，m2+與m3+的元素比為3:1。

15、作為一種優(yōu)選的方案，所述水滑石與氨基硅烷偶聯(lián)劑的固液比為(0.25～2.5)g:(1～10)ml；水滑石與氨基硅烷偶聯(lián)劑的固液比大小對于氨基化改性的效果有著直接影響，若固液比過大，水滑石羥基的氨基化反應(yīng)可能不完全，從而影響后續(xù)的改性過程；而固液比過小，則可能導(dǎo)致部分氨基硅烷偶聯(lián)劑無法與水滑石充分反應(yīng)，造成原料浪費(fèi)，同時(shí)去除過量的氨基硅烷偶聯(lián)劑也增加了操作復(fù)雜性。

16、作為一種優(yōu)選的方案，所述接枝修飾氨基基團(tuán)的反應(yīng)條件為：溫度為40～100℃，時(shí)間為6～24h，并采用水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和乙腈中的至少一種作為溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選溫度為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為12～24h，采用無水乙醇、甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種作為溶劑。

17、作為一種優(yōu)選的方案，所述氨基化改性水滑石材料與二醛類試劑的固液比為(0.5～5)g：(1～20)ml。

18、作為一種優(yōu)選的方案，所述接枝修飾醛基基團(tuán)的反應(yīng)條件為：溫度為20～100℃，時(shí)間為2～12h，并采用水、乙醇、乙醚、氯仿和冰醋酸中的至少一種作為溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選為溫度為25～40℃，反應(yīng)時(shí)間為3～6h，并采用無水乙醇和冰醋酸為溶劑。

19、作為一種優(yōu)選的方案，所述同時(shí)含氨基和氰基類試劑為二氨基馬來腈或氨基乙腈。

20、作為一種優(yōu)選的方案，所述醛基化改性水滑石材料與同時(shí)含氨基和氰基類試劑的質(zhì)量比為(0.1～2)：(0.5～4)。

21、作為一種優(yōu)選的方案，所述縮合反應(yīng)的條件為：溫度為20～80℃，時(shí)間為2～12h，并采用水、無水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種作為溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選溫度為25～40℃，反應(yīng)時(shí)間為3～6h，并采用無水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

22、作為一種優(yōu)選的方案，所述偕胺肟化反應(yīng)是將肟化試劑溶解后調(diào)節(jié)溶液ph至6～8后再加入氰基化改性的水滑石材料；本發(fā)明通過調(diào)節(jié)溶液的ph值使氫離子被中和，避免影響反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選ph為6.8～7.2。

23、作為一種優(yōu)選的方案，所述用于調(diào)節(jié)ph的試劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉和無水碳酸鈉中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為無水碳酸鈉。

24、作為一種優(yōu)選的方案，所述肟化試劑包括鹽酸羥胺、硫酸羥胺和磷酸羥胺中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為鹽酸羥胺。

25、作為一種優(yōu)選的方案，所述氰基化改性的水滑石材料與肟化試劑的質(zhì)量比為(0.1～1)：(0.2～2)；氰基化改性的水滑石材料與肟化試劑的質(zhì)量比的大小對于偕胺肟化水滑石材料的吸附性能有著直接影響，若質(zhì)量比過大，氰基化改性水滑石的肟化反應(yīng)可能不完全，從而降低了材料的對于鈾酰離子的吸附效果；而質(zhì)量比過小，則可能導(dǎo)致反應(yīng)中的肟化試劑過量，這不僅造成了原料的浪費(fèi)，而且還會(huì)作為雜質(zhì)殘留在產(chǎn)物中，導(dǎo)致產(chǎn)物純度下降。

26、作為一種優(yōu)選的方案，所述偕胺肟化反應(yīng)的條件為：溫度為60～100℃，時(shí)間為6～24h，采用水、乙醇、異丙醇、甲醇、丙酮、甘油、乙腈和氯仿中的至少一種作為溶劑；在本發(fā)明所選的偕胺肟化反應(yīng)的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，可以在保證反應(yīng)產(chǎn)率的同時(shí)，獲得結(jié)構(gòu)均勻、肟化程度高、水滑石基底完整的偕胺肟化水滑石終產(chǎn)物進(jìn)一步優(yōu)選溫度為60～80℃，時(shí)間為6～12h，采用水、乙醇和異丙醇中的至少一種。

27、本發(fā)明還提供了一種偕胺肟化水滑石材料，由上述制備方法得到。該材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，且表面修飾有偕胺肟修飾基團(tuán)，可以定向識(shí)別或固定不同形態(tài)的鈾酰離子，顯著提高了對鈾酰離子的吸附性能。

28、本發(fā)明最后還提供了一種偕胺肟化水滑石材料的應(yīng)用，將其作為吸附劑應(yīng)用于鈾酰離子的吸附，能實(shí)現(xiàn)對鈾酰離子的高特異性識(shí)別和高效吸附。

29、本發(fā)明的偕胺肟化水滑石材料可以實(shí)現(xiàn)對鈾酰離子的高特異性識(shí)別和高效吸附的原理在于：水滑石具有大比表面積和豐富的表面羥基基團(tuán)，為偕胺肟基團(tuán)提供了大量的接枝位點(diǎn)，這些基團(tuán)可以均勻地分布在水滑石的表面。而偕胺肟基對鈾酰離子具有高度親和性，可以與鈾酰離子形成穩(wěn)定的配位鍵，從而實(shí)現(xiàn)對鈾酰離子的高特異性識(shí)別和高效吸附，且大量的偕胺肟基團(tuán)之間能夠形成協(xié)同作用，當(dāng)一個(gè)偕胺肟基團(tuán)與鈾酰離子配位時(shí)，周圍的偕胺肟基團(tuán)可以通過空間位阻或者電荷相互作用等方式，進(jìn)一步形成螯合作用穩(wěn)定鈾酰離子的吸附狀態(tài)，增強(qiáng)特異性吸附效果。此外，水滑石具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，層間存在可交換的陰離子，這種層狀結(jié)構(gòu)提供了更多的空間來容納鈾酰離子，大比表面積使得鈾酰離子有更多的機(jī)會(huì)接近偕胺肟化水滑石材料的活性位點(diǎn)，因而顯著提高了對鈾酰離子的高特異性識(shí)別和高效吸附。

30、作為一種優(yōu)選的方案，所述吸附的條件為：ph為3～9，偕胺肟化水滑石材料與鈾酰離子溶液的固液比為(3～12)mg：40ml。偕胺肟基團(tuán)在酸性條件下會(huì)發(fā)生部分水解，所以對uo22+的吸附量較少；而當(dāng)ph值過高時(shí)，此時(shí)u(vi)主要以uo2(oh)3-、uo2(co3)34-和uo2(co3)22-等陰離子配合物形式存在，偕胺肟基團(tuán)難以與其發(fā)生螯合反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選ph為5～7；固液比為(4～6)mg：40ml。

31、相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的有益效果：

32、1)本發(fā)明先利用氨基硅烷偶聯(lián)劑對水滑石進(jìn)行氨基基團(tuán)的接枝改性，然后采用交聯(lián)劑將氰基基團(tuán)接枝在水滑石表面，最后通過氰基的偕胺肟化，得到偕胺肟化水滑石粉體材料。該方法成本較低、操作簡單、易規(guī)?；?/p>

33、2)本發(fā)明的偕胺肟化水滑石材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，且表面修飾有偕胺肟修飾基團(tuán)，可以定向識(shí)別或固定不同形態(tài)的鈾酰離子，顯著提高了對鈾酰離子的吸附性能。

34、3)本發(fā)明的偕胺肟化水滑石材料基于水滑石的大比表面積和豐富的表面羥基基團(tuán)為偕胺肟基團(tuán)提供了大量均勻分布的接枝位點(diǎn)，可以與鈾酰離子形成穩(wěn)定的配位鍵，同時(shí)基于大量的偕胺肟基團(tuán)之間能夠形成協(xié)同作用及水滑石獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)顯著提高了對鈾酰離子的高特異性識(shí)別和高效吸附，且在中性環(huán)境下具有最佳的吸附效果。