本發(fā)明涉及一種石墨氮化碳材料，具體涉及一種高產(chǎn)h2o2的摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料，還涉及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料制備。

背景技術(shù)：

1、自人工光催化析氫被首次報(bào)道，融合多學(xué)科領(lǐng)域的光催化技術(shù)朝高效利用太陽(yáng)能的方向推進(jìn)。它以h2o、o2等物質(zhì)為原料，利用半導(dǎo)體材料進(jìn)行人工光合作用，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的有效轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存。目前，利用該技術(shù)已經(jīng)合成了h2、ch4等有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)，很大程度上緩解了能源短缺的現(xiàn)狀。其中，h2o2是一種綠色、安全和高效的氧化劑，在廢水處理、紙漿漂白和病原微生物滅活等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，且h2o2還可作為燃料電池的高能量載體，更容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸。相較于h2o2傳統(tǒng)的生成工藝--蒽醌法，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化產(chǎn)h2o2被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的合成方法。作為光催化半導(dǎo)體，石墨氮化碳（g-c3n4）具有制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，它在可見光下能夠被激活，呈現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異的光催化性能。但是，原始g-c3n4產(chǎn)h2o2的效率仍然受到有限可見光吸收、載流子的高復(fù)合率、吸附能力（o2）差以及低雙電子氧還原（2e-?orr）選擇性等限制。

2、因此，提供一種光吸收能力強(qiáng)、光生載流子遷移性能高、催化性能好、可精準(zhǔn)調(diào)控的氮化碳光催化劑，對(duì)于高效催化產(chǎn)h2o2具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料。該材料的具有良好的光學(xué)性能、優(yōu)異的載流子的分離與遷移能力、更高的o2吸附量、高效的2e-?orr選擇性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性能。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料的制備方法。該方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料的應(yīng)用。該材料可作為光催化劑用于過(guò)氧化氫的制備，其催化活性高，過(guò)氧化氫生成速率快。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料的制備方法，該方法是將尿素原料進(jìn)行熱處理ⅰ，得到尿素前驅(qū)體；將所述尿素前驅(qū)體與包含氯化鋰及氯化鈉的共熔鹽混合并在保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理ⅱ，即得；所述氯化鋰與氯化鈉的摩爾比為2~5:1。

5、本發(fā)明先通過(guò)對(duì)尿素進(jìn)行熱處理，得到尿素前驅(qū)體骨架結(jié)構(gòu)，再通過(guò)氯化鋰和氯化鈉共熔鹽與尿素前驅(qū)體骨架結(jié)構(gòu)在保護(hù)氣氛下熱處理，得到鈉/鋰摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料。本發(fā)明利用單一尿素為原料合成的g-c3n4具有多孔薄納米結(jié)構(gòu)，熱處理過(guò)程中尿素可以分解成co2和h2o等逸出，促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成，這一特性可為其與金屬氯化鹽之間的再結(jié)晶反應(yīng)提供豐富的反應(yīng)位點(diǎn)；同時(shí)，先合成尿素前驅(qū)體，再將其與金屬鹽混合熱處理，一方面，可加速前驅(qū)體中氫鍵的斷裂和脫氨反應(yīng)，從而促進(jìn)高結(jié)晶度的聚庚嗪酰亞胺（phi）結(jié)構(gòu)的形成，展現(xiàn)出擴(kuò)展且完全縮合的共軛結(jié)構(gòu)，加速面內(nèi)載流子遷移，并降低由缺陷引起的載流子重組，從而提升光吸收能力，實(shí)現(xiàn)光催化性能的顯著提升；另一方面，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氮化碳晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征的有效控制，并避免合成過(guò)程中有機(jī)溶劑的使用，符合綠色化學(xué)的原則。此外，氯化鋰與氯化鈉的用量比決定共熔鹽的熔點(diǎn)和反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)，控制氯化鋰與氯化鈉的摩爾比在合適的范圍可控制反應(yīng)環(huán)境，便于調(diào)控合成過(guò)程，促進(jìn)瓜基氮化碳再縮合和重結(jié)晶，有助于形成高結(jié)晶度的聚庚嗪酰亞胺（phi）結(jié)構(gòu)，暴露更豐富的活性位點(diǎn)，其摩爾比過(guò)高或過(guò)低均會(huì)影響材料的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)，甚至可造成結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致孔洞坍塌。

6、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述熱處理ⅰ的條件為：氣氛為含氧氣氛，溫度為400~550°c，時(shí)間為2~4h。

7、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述含氧氣氛為空氣。

8、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述尿素前驅(qū)體與共熔鹽的質(zhì)量比為1:8~15。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)鈿夥铡?/p>

10、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述熱處理ⅱ的溫度為500~600°c，時(shí)間為3~6h。

11、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述熱處理ⅱ結(jié)束后采用水清洗除雜。經(jīng)熱處理后的材料用沸騰的去離子水清洗去除殘余在表面的金屬鹽。

12、本發(fā)明還提供了一種摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料，其是由上述方法制備得到。

13、本發(fā)明還提供了一種摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料的應(yīng)用，其作為制備h2o2反應(yīng)的光催化劑。其催化活性高，過(guò)氧化氫生成速率快，催化效果好，大大促進(jìn)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)效率。

14、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料作為乙醇水溶液制備過(guò)氧化氫反應(yīng)的光催化劑。

15、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述制備h2o2反應(yīng)的過(guò)程為：將乙醇水溶液與摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料混合并在氧氣氛圍中進(jìn)行光催化反應(yīng)，得到h2o2。

16、本發(fā)明以摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4為光催化劑，與乙醇水溶液混合，在氧氣氛圍中，利用300w氙燈和紫外濾光片驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)，即可高效產(chǎn)生過(guò)氧化氫。本發(fā)明中的摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料在可見光（λ?≥?420?nm，40?mw?cm-2）驅(qū)動(dòng)下，光生載流子被激發(fā)并迅速分離，光生電子被缺陷和堿金屬離子捕獲并穩(wěn)定，并作為還原位點(diǎn)，促進(jìn)·o2-和1o2生成，光生空穴迅速氧化乙醇，釋放h+，通過(guò)兩步單電子或一步雙電子opr反應(yīng)生成h2o2。

17、具體光催化制過(guò)氧化氫的反應(yīng)原理如下：

18、2h2o?+?2h+?→?h2o2?+?2h+?(1.76?v?vs?nhe)??（1）；

19、o2?+?e-?→?·o2-?(-0.33?v?vs?nhe)??（2）；

20、·o2-?+?e-?+?2h+?→?h2o2?(1.44?v?vs?nhe)??（3）；

21、o2?+?2e-?+?2h+?→?1,4-內(nèi)過(guò)氧化物?→?h2o2?(0.68?v?vs?nhe)??（4）。

22、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述乙醇水溶液中乙醇的質(zhì)量含量為8~12wt%；

23、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料在乙醇水溶液中的質(zhì)量含量為0.25g~1.0g/l。

24、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述乙醇水溶液的初始ph值為3~12，進(jìn)一步優(yōu)選為5~9。

25、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述光催化反應(yīng)的光為可見光。

26、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述可見光是通過(guò)300w氙燈及420?nm紫外濾光片提供。

27、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、（1）相對(duì)于傳統(tǒng)碳材料，本發(fā)明的摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4材料具有良好的光學(xué)性能，優(yōu)異的載流子的分離與遷移能力，更高的o2吸附量，高效的2e-?orr選擇性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性；

29、（2）本發(fā)明的摻雜與缺陷共修飾的結(jié)晶型g-c3n4光催化材料可作為制備過(guò)氧化氫的光催化劑，其可實(shí)現(xiàn)可見光照射下過(guò)氧化氫的高效產(chǎn)生，催化活性高，穩(wěn)定性強(qiáng)，過(guò)氧化氫的生成速率快，且操作簡(jiǎn)便，能耗低，綠色環(huán)保，在nacl溶液中的穩(wěn)定反應(yīng)有望解決堿金屬去除的問(wèn)題，因此，具有在海水中進(jìn)行光催化產(chǎn)過(guò)氧化氫的潛在應(yīng)用價(jià)值；

30、（3）材料制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，操作方便，成本低廉，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。