本發(fā)明屬于氣體分離膜，涉及一種具有高co2/ch4選擇性的聚酰亞胺炭分子篩膜、制備方法及其在天然氣分離中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氣候變暖是人類面臨的全球性挑戰(zhàn)。全球碳預(yù)算顯示，2021年全球平均二氧化碳濃度達(dá)到417.2ppm，與1750年工業(yè)化前的水平相比，增長(zhǎng)了驚人的50％。值得注意的是，二氧化碳濃度超過450ppm意味著一個(gè)臨界閾值，將引發(fā)氣候和環(huán)境的突變。因此，尋求在二氧化碳排放到大氣之前將其分離和回收的有效技術(shù)是極其重要的。目前使用的傳統(tǒng)熱驅(qū)動(dòng)co2分離方法面臨高成本、高能耗和環(huán)境污染等挑戰(zhàn)。

2、相比之下，膜分離的成本效益和能源效率要高得多。據(jù)估計(jì)，膜分離比熱蒸餾過程節(jié)省約90％的能源，使其成為當(dāng)代關(guān)鍵的分離技術(shù)。在已報(bào)道的各種膜材料中，聚酰亞胺表現(xiàn)出易于制造、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為一類突出的co2分離膜材料。然而，傳統(tǒng)的聚酰亞胺膜由于其緊密的鏈堆積而具有較低的滲透性，并且其滲透性和選擇性之間受到“權(quán)衡”效應(yīng)(trade-off)的限制，難以突破所謂的robeson上限。因此，提高聚酰亞胺膜的分離性能以突破上限成為當(dāng)前研究的一個(gè)重要焦點(diǎn)。

3、聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和改性被認(rèn)為是提高聚酰亞胺膜氣體分離性能的有效策略。研究表明，大體積剛性基團(tuán)的引入，可以有效抑制鏈堆積，提高自由體積分?jǐn)?shù)(ffv)，改善其氣體分離性能。盡管該聚合物膜在眾多聚酰亞胺膜材料中性能較為突出，但在分離上限圖中僅勉強(qiáng)達(dá)到2008年上限，與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用性能要求仍有差距(fan?f.,sun?y.,zhao?q.,etal.fluorinated-cardo-based?co-polyimide?membranes?with?enhanced?selectivityfor?co2?separation[j].separation?and?purification?technology,2023,324.)。而聚合物后改性熱解制備炭分子篩膜同樣是改善性能的有效方式，炭分子篩膜(cmsm)是由聚合物前驅(qū)體在惰性或真空氣氛下高溫?zé)峤庵瞥?，cmsm通過結(jié)合聚合物膜和無機(jī)膜材料的特性，即聚合物前驅(qū)體可以加工成任意幾何形狀以及定制厚度的膜，同時(shí)，在炭化后，憑借其較窄的孔徑分布(接近無機(jī)晶體材料的孔徑分布)，以及優(yōu)良的粒徑篩分性能，可以突破聚合物膜的“權(quán)衡”限制。但目前炭膜的研究仍處于起步階段，探究前驅(qū)體材料與性能之間的關(guān)系，尋找優(yōu)異的聚合物材料仍是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。(liu?z.,qiu?w.,quan?w.,etal.advanced?carbon?molecular?sieve?membranes?derived?frommolecularlyengineered?cross-linkable?copolyimide?for?gas?separations[j].naturematerials,2022,22(1):109-116.)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決傳統(tǒng)聚酰亞胺膜受“trade-off”權(quán)衡效應(yīng)氣體分離性能較為一般的問題，本發(fā)明通過對(duì)聚酰亞胺前軀體膜高溫?zé)峤?，提供了一系列新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜以及制備方法。本發(fā)明通過在聚酰亞胺前驅(qū)體中引入f原子及其它二胺單體，探究不同結(jié)構(gòu)對(duì)炭分子篩膜分離性能的影響，最終得到的炭分子篩膜具有較高的co2/ch4選擇性，以及高co2滲透性。

2、本發(fā)明的主要內(nèi)容是：合成了新型聚酰亞胺前驅(qū)體，其中二酐選用6fda，其中龐大的-c(cf3)2-可以有效破壞鏈堆積，增大聚合物膜的自由體積分?jǐn)?shù)；二胺ar1選用多種cardo基單體ffda、bamf、fda；二胺ar2為具有高空間位阻的dam和具有-oh的6fap，以得到具有不同自由體積分?jǐn)?shù)的共聚酰亞胺膜。隨后將不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜進(jìn)行熱解炭化，得到具有微孔-超微孔結(jié)構(gòu)的炭分子篩膜，以提高氣體分離膜的尺寸篩分能力。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案：

4、一種用于co2/ch4分離的新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜，其中含有以下重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：

5、

6、其中，m，n為聚酰亞胺聚合度，m,n＝400-800，且為正整數(shù)。

7、ar1為以下二胺結(jié)構(gòu)中的任意一種，為ffda或bamf：

8、

9、ar2為以下二胺結(jié)構(gòu)中的任意一種，為dam或6fap：

10、

11、一種用于co2/ch4分離的新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜的制備方法，步驟如下：

12、(1)cardo基聚酰亞胺聚合物的制備：在保護(hù)氣氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將單體ar1與單體ar2按一定摩爾比例混合于反應(yīng)器中，并使用間甲酚作為反應(yīng)溶劑溶解；隨后加入二酐單體6fda，并補(bǔ)充反應(yīng)溶劑使反應(yīng)體系總?cè)苜|(zhì)保持在一定濃度；待6fda完全溶解后，加入催化劑并升高反應(yīng)體系至一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間完成聚合后冷卻收集于洗滌溶劑中，得到白色粉末，經(jīng)過數(shù)次洗滌后，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，于一定溫度下干燥一定時(shí)間后得到cardo基聚酰亞胺聚合物；

13、(2)cardo基聚酰亞胺前驅(qū)體膜的制備：將得到的cardo基聚酰亞胺聚合物溶解在非極性溶劑中，得到一定濃度的鑄膜液，鑄膜液攪拌均勻澄清后經(jīng)濾膜澆鑄在光滑培養(yǎng)皿中，并自然揮發(fā)直至成膜，將膜轉(zhuǎn)移至一定溫度的真空干燥箱中直至溶劑完全揮發(fā)，得到厚度均勻的cardo基聚酰亞胺前驅(qū)體膜；

14、(3)cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜的制備：將cardo基聚酰亞胺前驅(qū)體膜夾在兩片光滑剛玉片之間，在保護(hù)氣氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以一定炭化程序加熱后得到厚度均勻且表面光滑的新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜。

15、步驟(1)中：

16、所述的二胺單體ar1與ar2的摩爾比為0.5～1；

17、所述的反應(yīng)體系總?cè)苜|(zhì)濃度為10-40wt％；

18、所述的二酐單體為6fda，結(jié)構(gòu)如下：

19、

20、所述的催化劑為異喹啉；

21、所述的反應(yīng)體系溫度為180-190℃，反應(yīng)時(shí)間為8-12小時(shí)；

22、所述的洗滌所用溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種，洗滌次數(shù)為3-5次；

23、所述的真空干燥溫度為180-200℃，真空干燥時(shí)間為12-18小時(shí)。

24、步驟(2)中：

25、所述的非極性溶劑為thf；

26、所述的鑄膜液濃度為1-10wt％；

27、所述的真空干燥溫度為80-100℃，真空干燥時(shí)間為24-48小時(shí)。

28、步驟(3)中：

29、所述的炭化溫度為500-900℃，炭化時(shí)間為1-3小時(shí)。

30、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過改進(jìn)的炭化方式制備了一系列可定制的均勻炭分子篩膜，探究了芳香氟原子的引入在炭化過程中對(duì)分離性能的影響，同時(shí)探究了不同自由體積前驅(qū)體聚合物膜對(duì)炭化后氣體分離性能的影響。并通過調(diào)整參數(shù)制備出了一種具有優(yōu)異co2/ch4分離性能的新型cardo基聚酰亞胺炭分子篩膜。