本發(fā)明涉及合成吲哚，特別涉及一種銅鋁催化劑、制備方法、應(yīng)用及其再生方法。

背景技術(shù)：

1、吲哚是一種重要的雜環(huán)類精細(xì)化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、食品、飼料添加劑、染料等領(lǐng)域。醇胺法是一種由苯胺和乙二醇為反應(yīng)原料在金屬催化劑的作用下氣相合成吲哚的方法，該方法不僅原料價格低廉、生產(chǎn)成本低，而且操作工藝簡單、反應(yīng)中沒有對環(huán)境造成危害的無機(jī)鹽等廢棄物的生成，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，是眾多吲哚合成方法中最為經(jīng)濟(jì)的一種。而在吲哚合成的過程中，催化劑的使用尤為重要。

2、目前，針對醇胺法合成吲哚工藝的催化劑研發(fā)，已經(jīng)淘汰了高污染的pb、cd等催化劑的使用；對于貴金屬和稀有金屬催化劑的研究也相對較少；非貴金屬催化劑中，銅基催化劑因活性高和價格低廉得到了廣泛的研究，通常醇胺法合成吲哚采用的銅基催化劑主要以sio2為載體，但該銅基催化劑的總體使用壽命都不長，其原因為反應(yīng)中生成的芳香族副產(chǎn)物n-乙基苯胺和n-乙?；桨肺皆诖呋瘎┍砻妫瑢?dǎo)致催化劑中毒失活。進(jìn)一步地針對催化劑中毒失活，現(xiàn)有的改善方法是向體系中通入h2和水蒸氣，盡量減少副產(chǎn)和吹掃除掉副產(chǎn)物，該方法對提高催化劑的使用壽命有一定的效果，但由于該方法延長的使用壽命較為有限，因此其工業(yè)應(yīng)用性還有待進(jìn)一步提高。

3、因此，在合成吲哚技術(shù)領(lǐng)域中，用于合成吲哚的銅基催化劑催化活性和穩(wěn)定性差成為目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，第一方面，本發(fā)明提供了一種銅鋁催化劑，所述銅鋁催化劑是由cu、al和助劑金屬形成的氧化物；所述助劑金屬為二價助劑金屬和/或三價助劑金屬；所述二價助劑金屬為mg、zn、ni、ca、co中的一種或多種，所述三價助劑金屬為cr、y、la、fe中的一種或多種；

2、其中，所述cu和所述二價助劑金屬的總摩爾數(shù)與所述al和所述三價助劑金屬的總摩爾數(shù)，之比為3:1~1:3；所述cu占所述cu與所述二價助劑金屬總物質(zhì)的量的60?%以上，所述al占所述al與所述三價助劑金屬總物質(zhì)的量的80?%以上。

3、優(yōu)選地，所述銅鋁催化劑還包括mg；

4、所述mg、所述cu和所述二價助劑金屬的總摩爾數(shù)與所述al和所述三價助劑金屬的總摩爾數(shù)，之比為3:1~1:3；所述mg占所述mg、所述cu與所述二價助劑金屬總物質(zhì)的量的30%以上。

5、優(yōu)選地，所述助劑金屬為二價助劑金屬和三價助劑金屬，所述二價助劑金屬為ca，所述三價助劑金屬為y；

6、所述mg、所述cu、所述二價助劑金屬與所述al、所述三價助劑金屬的總摩爾比為1:2；所述cu占所述mg、所述cu與所述二價助劑金屬總物質(zhì)的量的60?%，所述mg占所述mg、所述cu與所述二價助劑金屬總物質(zhì)的量的30?%，所述al占所述al與所述三價助劑金屬總物質(zhì)的量的90?%。

7、第二方面，本發(fā)明提供了一種上述第一方面所述的銅鋁催化劑的制備方法，所述銅鋁催化劑用于合成吲哚，所述制備方法包括：

8、s1，將cu源、al源和助劑金屬源混合均勻后，置于球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨后進(jìn)行烘干得到催化劑前驅(qū)體；所述助劑金屬源為二價助劑金屬源和/或三價助劑金屬源；所述二價助劑金屬源為mg、zn、ni、ca、co源中的一種或多種，所述三價助劑金屬源為cr、y、la、fe源中的一種或多種；

9、s2，將所述催化劑前驅(qū)體研磨后置于空氣或氧氣氣氛中，在800?℃~1200?℃條件下焙燒1?h~6?h，得到銅鋁催化劑。

10、優(yōu)選地，所述cu源、al源和助劑金屬源混合均勻，包括：

11、所述cu源、所述al源和所述助劑金屬源在溶劑中混合均勻；所述溶劑為包括聚乙二醇的混合物。

12、優(yōu)選地，所述cu源為氧化銅、氫氧化銅、醋酸銅中的一種或多種，所述al源為氧化鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種；

13、所述溶劑為質(zhì)量比為0.1~6:100的聚乙二醇與去離子水的混合。

14、優(yōu)選地，所述球磨的過程為：加入直徑5?mm~10?mm的鋯球，并在轉(zhuǎn)速為200?r/min~800?r/min的條件下球磨2?h~15?h；

15、所述烘干的工藝參數(shù)為：在80?℃~150?℃的溫度下烘干5?h~24?h。

16、優(yōu)選地，在將所述cu源、所述al源和所述助劑金屬源混合均勻的過程中，同時混合有mg源；其中，所述mg源為氧化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂中的一種或多種。

17、第三方面，本發(fā)明提供了一種銅鋁催化劑的應(yīng)用，將上述第一方面所述的銅鋁催化劑用于醇胺法一步合成吲哚化合物或吲哚衍生物的反應(yīng)中。

18、優(yōu)選地，所述應(yīng)用包括：

19、苯胺和乙二醇直接利用所述銅鋁催化劑，在通入氫氣、反應(yīng)溫度為260?℃~350℃、空速為0.1?h-1~3.0?h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到吲哚化合物或吲哚衍生物；其中，苯胺和乙二醇的摩爾比為1:1~9:1。

20、當(dāng)原料為n-甲基苯胺和乙二醇時，直接利用所述銅鋁催化劑和工藝條件可得到n-甲基吲哚；當(dāng)原料為n-乙基苯胺和乙二醇時，直接利用所述銅鋁催化劑和工藝條件可得到n-乙基吲哚；當(dāng)原料為間甲基苯胺和乙二醇時，直接利用所述銅鋁催化劑和工藝條件可得到4-甲基吲哚和6-甲基吲哚；當(dāng)原料為對甲基苯胺和乙二醇時，直接利用所述銅鋁催化劑和工藝條件可得到5-甲基吲哚；當(dāng)原料為苯胺和丙三醇時，直接利用所述銅鋁催化劑和工藝條件可得到3-甲基吲哚；當(dāng)原料為苯胺和1,2-丙二醇時，直接利用所述銅鋁催化劑和工藝條件可得到2-甲基吲哚。

21、優(yōu)選地，當(dāng)原料為苯胺和丙三醇時，苯胺和乙二醇的摩爾比為9:1，直接利用所述銅鋁催化劑，在通入氫氣、反應(yīng)溫度為260?℃、空速為3.0?h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可得到收率為76.4?%的3-甲基吲哚（以丙三醇計）。

22、第四方面，本發(fā)明提供了一種銅鋁催化劑的再生方法，將上述第三方面應(yīng)用后的所述銅鋁催化劑通過原位通氣焙燒實現(xiàn)再生。

23、優(yōu)選地，所述銅鋁催化劑的再生過程如下；

24、在反應(yīng)器中通入空氣或者含氧氣的氮?dú)猓跉怏w空速50?h-1~1000?h-1的條件下，反應(yīng)后的銅鋁催化劑以原位方式升溫保溫，升溫速率為0.1?℃/min~0.5?℃/min，升溫至200?℃~400?℃，保溫15?h~20?h后得到再生結(jié)束的銅鋁催化劑，再生后的所述銅鋁催化劑重新用于合成吲哚化合物或吲哚衍生物的反應(yīng)中。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn)：

26、本發(fā)明提供了一種銅鋁催化劑、制備方法、應(yīng)用及其再生方法，涉及合成吲哚技術(shù)領(lǐng)域，銅鋁催化劑是由cu、al和助劑金屬形成的氧化物；助劑金屬為二價助劑金屬和/或三價助劑金屬；其中，cu和二價助劑金屬的總摩爾數(shù)與al和三價助劑金屬的總摩爾數(shù)，之比為3:1~1:3，cu占cu與二價助劑金屬總物質(zhì)的量的60?%以上，al占al與三價助劑金屬總物質(zhì)的量的80?%以上。本發(fā)明實施例提供的銅鋁催化劑，對高溫條件下合成吲哚具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，在反應(yīng)200?h時吲哚收率可保持在50?%以上，并且該銅鋁催化劑經(jīng)多次原位焙燒再生后，基本可以恢復(fù)到初始活性，具有較好的經(jīng)濟(jì)性和實用性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

27、本發(fā)明實施例提供的銅鋁催化劑通過以下兩方面提高穩(wěn)定性和催化活性，一方面通過引入助劑金屬改變了銅鋁催化劑的空間結(jié)構(gòu)，控制了銅鋁催化劑在使用時銅的釋放速率，減緩了釋放出銅的團(tuán)聚和燒結(jié)造成的失活，從而提高了銅鋁催化劑的穩(wěn)定性和催化活性；另一方面，由于該銅鋁催化劑沒有引入載體，從而無復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積相對較小，對芳香族副產(chǎn)物的吸附作用小，一定程度上降低了催化劑的中毒失活，從而提高了銅鋁催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。