本發(fā)明屬于pvdf膜，具體涉及改性pvdf膜及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著環(huán)境污染問題的日益嚴重，特別是在處理厭氧反應(yīng)器污水時，常常面臨微生物濃度高、污染成分復(fù)雜的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高性能的膜材料以提高水處理效率、降低膜污染現(xiàn)象，成為研究的熱點。

2、近年來，聚偏氟乙烯(pvdf)膜因其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、機械強度和耐熱性能，廣泛應(yīng)用于水處理、廢水凈化和化工分離等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)pvdf膜由于表面疏水性較強，對污水中各組分截留率較低，易吸附污染物，導(dǎo)致膜污染嚴重；從而造成反應(yīng)體系出水中的有機碳等物質(zhì)較高，不利于水質(zhì)優(yōu)化。為此，人們常通過表面改性或復(fù)合材料摻雜等方式提高其親水性和抗污染性能，以增強pvdf膜的通量和耐久性。如目前采用cnc(納米纖維素)改性pvdf膜，其在水通量方面有良好表現(xiàn)，但并不具有一定的抗污染性和抗菌性，在實際應(yīng)用中難以實現(xiàn)更進一步的水質(zhì)優(yōu)化。也有采用金屬離子(如cu+)改性的，改性后的pvdf膜雖然具有一定的抗菌性，但其離子價態(tài)導(dǎo)致其易氧化，因此難以在pvdf膜中穩(wěn)定存在。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種改性pvdf膜及制備方法和應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

3、一種改性pvdf膜的制備方法，其包括以下步驟：

4、(1)向銅鹽水溶液中加入葡萄糖胺后，調(diào)節(jié)混合液ph值為8-10；然后再滴加還原劑，還原反應(yīng)得nh2/cu+復(fù)合材料；

5、(2)將nh2/cu+復(fù)合材料和cnc進行混合均勻得到cnc-nh2/cu+混合物；

6、(3)將pvdf顆粒加入peg溶液中攪拌均勻得pvdf膜液；

7、(4)將cnc-nh2/cu+混合物加入pvdf膜液中超聲分散后，再進行加熱攪拌得鑄膜液；將鑄膜液涂膜后置于純水中進行相轉(zhuǎn)化，得到改性pvdf膜。

8、進一步方案，步驟(1)中，所述銅鹽水溶液包括硝酸銅、氯化銅或醋酸銅水溶液，其濃度為0.02-0.08mol/l；

9、所述的還原劑為l-抗壞血酸溶液；

10、調(diào)節(jié)混合液ph值是用naoh、koh或na2co3進行調(diào)節(jié)的。

11、進一步方案，步驟(1)中，所述銅鹽水溶液、葡萄糖胺和還原劑的摩爾比為200：20：1。

12、進一步方案，步驟(2)中，所述nh2/cu+復(fù)合材料和cnc的混合質(zhì)量比為1:1。

13、進一步方案，步驟(3)中，所述peg溶液是將peg(聚乙二醇)加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)中得到的，其中peg占pvdf膜液總質(zhì)量的2-4％。

14、進一步方案，步驟(4)中，所述加熱攪拌的溫度為50-70℃、時間為20-28小時。

15、本發(fā)明中所述cnc-nh2/cu+混合物的質(zhì)量占pvdf質(zhì)量比為0.2-2.0％。

16、本發(fā)明的第二個發(fā)明目的是提供經(jīng)上述制備方法所制得的改性pvdf膜。

17、本發(fā)明的第三個發(fā)明目的是提供上述改性pvdf膜的應(yīng)用，其用作anmbr反應(yīng)器中的超濾膜用于污水過濾。

18、本發(fā)明解決了pvdf膜在制備過程中亞銅離子穩(wěn)定性差、cnc纖維素納米顆粒分散性不足及界面聚合條件難以控制的問題。即本發(fā)明在pvdf膜中通過引入氨基，使亞銅離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而提高其在膜材料中的均勻分布和反應(yīng)活性。亞銅離子的存在不僅有助于提升膜的抗菌性能，還有助于改善膜表面的親水性。此外，作為摻雜物的cnc(納米纖維素)能夠顯著增強膜的親水性，減少膜表面的污垢附著，從而降低膜污染效應(yīng)，提高膜的長期使用性能。

19、所以本發(fā)明將cnc-nh2/cu+復(fù)合材料均勻結(jié)合到pvdf膜表面，使其在anmbr廢水處理過程中具備優(yōu)異的耐污染性和高效的分離性能。

20、本發(fā)明具有如下有益效果：

21、(1)本發(fā)明作堿調(diào)節(jié)溶液的ph值為8-10，從而提供適宜的反應(yīng)條件來促進cu2+還原為cu+，還不會導(dǎo)致銅的氫氧化物沉淀，同時還避免不必要的副產(chǎn)物的產(chǎn)物。

22、(2)本發(fā)明通過還原劑將cu2+還原為cu+，再加入葡萄糖胺對亞銅離子進行穩(wěn)定處理，抑制其氧化傾向，使亞銅離子在制備過程中保持活性，確保其在膜結(jié)構(gòu)中的持久作用。

23、(3)本發(fā)明將cnc與nh2/cu+復(fù)合材料混合，使cnc與亞銅離子結(jié)合，提高膜表面親水性，減少疏水性污染物的吸附，顯著降低膜污染，延長膜的使用壽命。

24、(4)本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)化法的界面聚合制備改性pvdf膜，優(yōu)化了膜表面結(jié)構(gòu)，提高了其對微量污染物的去除效率，在工業(yè)廢水和高濃度有機廢水的處理應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的性能，特別適用于厭氧生物反應(yīng)器中高污染水體處理。

技術(shù)特征：

1.一種改性pvdf膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述銅鹽水溶液包括硝酸銅、氯化銅或醋酸銅水溶液，其濃度為0.02-0.08mol/l；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述銅鹽水溶液、葡萄糖胺和還原劑的摩爾比為200：20：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述nh2/cu+復(fù)合材料和cnc的混合質(zhì)量比為1:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所述peg溶液是將peg(聚乙二醇)加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)中得到的，其中peg占pvdf膜液總質(zhì)量的2-4％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，所述加熱攪拌的溫度為50-70℃、時間為20-28小時。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述cnc-nh2/cu+混合物的質(zhì)量占pvdf質(zhì)量比為0.2-2.0％。

8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法所制得的改性pvdf膜。

9.如權(quán)利要求8所述的改性pvdf膜的應(yīng)用，其特征在于：其用作anmbr反應(yīng)器中的超濾膜用于污水過濾。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于PVDF膜技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種改性PVDF膜及制備方法和應(yīng)用，其中制備方法包括：向銅鹽水溶液中加入葡萄糖胺后，調(diào)節(jié)混合液pH值為8?10；然后再滴加還原劑，還原反應(yīng)得NH<subgt;2</subgt;/Cu<supgt;+</supgt;復(fù)合材料；將復(fù)合材料和CNC進行混合均勻得到CNC?NH<subgt;2</subgt;/Cu<supgt;+</supgt;混合物；將PVDF顆粒加入PEG溶液中攪拌均勻得PVDF膜液；將混合物加入PVDF膜液中，超聲分散后，再進行加熱攪拌得鑄膜液；將鑄膜液涂膜后置于純水中進行相轉(zhuǎn)化，得到改性PVDF膜。本發(fā)明加入CNC?NH<subgt;2</subgt;/Cu<supgt;+</supgt;混合物，提高膜表面親水性，提高了其對微量污染物的去除效率；并減少疏水性污染物的吸附，顯著降低膜污染，延長膜的使用壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：王新建,孫嚴,李琦,孫旭東,馬步春,徐賢國,胡偉玢,袁玉濤
受保護的技術(shù)使用者：東晟環(huán)保科技集團（安徽）股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9