本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、摩托車尾氣同汽車尾氣一樣，含有碳?xì)浠衔铮╤c）、一氧化碳（co）、氮氧化合物（nox，主要為no）等污染物，為了防止摩托車尾氣對(duì)環(huán)境的污染，各國家和地區(qū)紛紛制定了相關(guān)的排放法規(guī)。目前，國內(nèi)的摩托車尾氣排放需要滿足國ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)于之前的國ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)，國ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)污染物的限值進(jìn)一步降低，其中，thc（碳?xì)浠衔锟偭浚┑呐欧畔拗蹬c國ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)排放限值相比降低50%，co的排放限值與國ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)排放限值相比降低43%，nox的排放限值降低幅度最大，與國ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)排放限值相比降低53%。

2、目前，治理摩托車尾氣最有效的技術(shù)是三元催化觸媒，其通過銠（rh）、鉑（pt）、鈀（pd）等貴金屬與稀土復(fù)合氧化物的協(xié)調(diào)作用將摩托車尾氣中的hc、co和nox轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害氣體。其工作原理，如圖1所示，在尾氣中氧氣（o2）含量低于理論空燃比時(shí)，觸媒通過貴金屬rh的作用將nox還原成氮?dú)猓╪2）和o2；而在尾氣中o2含量高于理論空燃比時(shí)，觸媒通過貴金屬pt和pd的作用將co進(jìn)一步氧化成為二氧化碳（co2），將hc化合物氧化成水（h2o）和co2。因此，rh是三元催化觸媒中不可或缺的元素，且需要在車輛和觸媒自身儲(chǔ)氧特性匹配前提下，三元催化觸媒才能高效的消除三種污染物。然而，rh的價(jià)格昂貴，這導(dǎo)致觸媒成本下不來。同時(shí)，由于用戶對(duì)油耗的追求，廠家一再提升摩托車和觸媒的儲(chǔ)氧能力，而過量的o2雖然有助于燃料充分燃燒降低油耗，但也使得摩托車的尾氣中o2的含量大于理論空燃比，導(dǎo)致三元觸媒對(duì)nox的消除效率下降。

3、為提升觸媒的性能，在沒有其它反應(yīng)路徑的情況下，必然需要使用更多的貴金屬，特別是用于nox還原的貴金屬rh，這進(jìn)一步導(dǎo)致了觸媒的成本居高不下。因而，開發(fā)低銠型的摩托車三元催化觸媒，是降低觸媒成本的重要途徑。cn117899925a公開了一種低銠型的摩托車三元催化觸媒及其制備方法，使用價(jià)格較低的貴金屬釕（ru）取代部分價(jià)格昂貴的rh，以此降低了三元催化觸媒的成本。但是，ru的催化效果相對(duì)rh而言較弱，為保證尾氣凈化效果，其用量需相應(yīng)增加；同時(shí)該專利技術(shù)方案是將貴金屬pt和pd與稀土氧化物等混合后涂覆在內(nèi)層，而貴金屬rh與ru涂覆在外層，在尾氣中o2含量大于理論空燃比的情況下，仍需進(jìn)一步加大貴金屬rh和ru的用量。然而，摩托車用于承載三元催化劑的金屬蜂窩載體體積較小，承載力有限，限制了貴金屬rh和ru涂層的用量，也限制了催化效果和取代貴金屬rh的量；且ru仍是貴金屬，隨著ru金屬加入量增加，也存在成本過高，違背降本的初衷；而ru加入量過多還會(huì)影響涂料的分散效果，導(dǎo)致涂層中有效成分涂覆分布不夠均勻，進(jìn)而也影響催化效果。

4、因此，如何尋求新的反應(yīng)路徑，提升對(duì)no的轉(zhuǎn)化效率，兼顧油耗的同時(shí)降低催化劑中貴金屬銠的用量，進(jìn)一步降低觸媒成本，仍是摩托車尾氣治理技術(shù)中亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述的現(xiàn)有低銠型三元催化觸媒存在的載量和對(duì)no的轉(zhuǎn)化效率限制等問題，本發(fā)明提供一種高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒及其制備方法和應(yīng)用，通過將過渡金屬改性分子篩應(yīng)用到三元催化觸媒中，增加no的還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑，達(dá)到提升觸媒對(duì)no的轉(zhuǎn)化效率，降低催化劑中貴金屬銠的用量，進(jìn)一步降低觸媒成本的目的。具體技術(shù)方案如下：

2、首先，本發(fā)明提供一種高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒，該觸媒的特征在于，所述觸媒含過渡金屬改性分子篩層；所述過渡金屬改性分子篩層中采用的過渡金屬為fe、co、cu、mn中的一種或幾種，用于改性的分子篩為mfi型、beta型、ssz型、aei型分子篩中的一種；且所述過渡金屬改性分子篩層涂覆在貴金屬rh涂層和貴金屬pt、pd涂層之下，用于提升觸媒對(duì)no的轉(zhuǎn)化效率降低貴金屬rh的用量。

3、前述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒，所述過渡金屬改性分子篩，其中，分子篩的硅鋁原子摩爾比為20～200:1，過渡金屬元素的質(zhì)量為該過渡金屬改性分子篩總重的1～12wt%。

4、前述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒，所述觸媒包括前級(jí)處理部和后級(jí)處理部，且所述前級(jí)處理部和后級(jí)處理部之間存在真空間隙；所述前級(jí)處理部和后級(jí)處理部的涂層相同，其自上至下依次為：貴金屬rh涂層、貴金屬pt-pd涂層和過渡金屬改性分子篩涂層。

5、優(yōu)選的，前述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒，所述貴金屬rh涂層的干料組分，按質(zhì)量百分比計(jì)包括：rh?0.01%～0.5%，cezro225%～59%，zro22%～4%，余量為al2o3；所述貴金屬pt-pd涂層的干料組分，按質(zhì)量百分比計(jì)包括：pt?0.01%～1%，pd0.01%～1%，cezro225%～50%，余量為al2o3；所述過渡金屬改性分子篩涂層的干料組分，按質(zhì)量百分比計(jì)包括：過渡金屬5～10%，分子篩85～90%，余量為al2o3（作為粘結(jié)劑）。

6、進(jìn)一步優(yōu)選的，前述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒，所述貴金屬rh涂層中的貴金屬rh，貴金屬pt-pd涂層中的貴金屬pt、pd，以及所述過渡金屬改性分子篩涂層中的過渡金屬均采用其硝酸鹽。

7、前述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒，該觸媒的各涂層還含有保濕劑和增稠劑；所述保濕劑為聚乙二醇，其用量為各涂層干料成分總重量的0.5～1wt%；所述增稠劑為羥乙基纖維素，其用量為各涂層干料成分總重量的0.1～0.5wt%。

8、其次，本發(fā)明提供一種前述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒的制備方法，包括如下步驟：

9、1）制作漿料：

10、按相應(yīng)的重量百分比稱取各涂層的干料組分及保濕劑和增稠劑，然后分別配制成貴金屬rh涂層漿料、貴金屬pt-pd涂層漿料和過渡金屬改性分子篩涂層漿料備用；各涂層漿料的固含量分別為：過渡金屬改性分子篩層，18wt%～30wt%，貴金屬pt-pd層，22wt%～35wt%，貴金屬rh層，24wt%～35wt%；

11、2）漿料涂敷：

12、使用涂敷機(jī)將按過渡金屬改性分子篩層→貴金屬pt-pd層→貴金屬rh層順序，依次將各涂層漿料涂敷于觸媒基體上，并且每涂覆一層漿料后均使用干燥機(jī)干燥高溫焙燒后，再涂覆下一層。三層涂層涂覆完畢后，獲得所述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒。

13、具體地，所述漿料的制作過程為：

14、1-1）過渡金屬改性分子篩層漿料制作：

15、按相應(yīng)的重量百分比稱取過渡金屬改性分子篩層的干料組分及保濕劑和增稠劑；容器中加去離子水，將待改性的分子篩加入容器攪拌30min以上，加入過渡金屬硝酸鹽，攪拌1h以上，再加入al2o3攪拌30min以上；調(diào)節(jié)ph=3～6；然后加入保濕劑攪拌30min以上，再加入增稠劑，攪拌4h以上，即得過渡金屬改性分子篩層漿料；

16、1-2）貴金屬pt-pd層漿料制作

17、按相應(yīng)的重量百分比稱取貴金屬pt-pd層的干料組分及保濕劑和增稠劑；容器中加去離子水，然后將al2o3放入容器中攪拌30min以上，加入硝酸鉑和硝酸鈀攪拌1h以上，再加入cezro2攪拌1h以上；調(diào)節(jié)ph=3～6；然后加入保濕劑攪拌30min以上，再加入增稠劑，攪拌4h以上，即得貴金屬pt-pd層漿料；

18、1-3）貴金屬rh層漿料制作

19、按相應(yīng)的重量百分比稱取貴金屬rh層的干料組分及保濕劑和增稠劑；容器中加去離子水?dāng)嚢瑁缓髮l2o3放入容器中攪拌30min以上，加入zro2攪拌30min以上，后加硝酸銠攪拌1h以上，再加入cezro2攪拌1h以上；調(diào)節(jié)ph=3～6；然后加入保濕劑攪拌30min以上，再加入增稠劑，攪拌4h以上，即得貴金屬rh層漿料；

20、所述漿料的涂敷過程為：

21、2-1）過渡金屬改性分子篩層漿料涂敷：

22、使用涂敷機(jī)將過渡金屬改性分子篩層漿料涂敷于觸媒基體的一端，風(fēng)機(jī)頻率15hz～50hz，涂敷高度為觸媒基體總高度的50%±5%；涂覆完畢后，使用干燥機(jī)干燥，干燥機(jī)溫度110℃±10℃；

23、然后將觸媒基體翻轉(zhuǎn)，再使用涂敷機(jī)將過渡金屬改性分子篩層漿料涂敷于觸媒基體另一端，風(fēng)機(jī)頻率15hz～50hz，涂敷高度為觸媒基體總高度的50%±5%；涂覆完畢后，使用干燥機(jī)干燥，干燥機(jī)溫度110℃±10℃；

24、然后進(jìn)行高溫焙燒，焙燒爐參數(shù)設(shè)置為：第一段溫度150±15℃，第二段溫度310±15℃，第三段溫度470±20℃，第四段溫度550～600℃，焙燒總時(shí)間90～120?min；

25、2-2）貴金屬pt-pd層漿料涂覆

26、使用涂敷機(jī)將貴金屬pt-pd層漿料涂敷于觸媒基體的一端，風(fēng)機(jī)頻率15hz～50hz，涂敷高度為觸媒基體總高度的50%±5%；涂覆完畢后，使用干燥機(jī)干燥，干燥機(jī)溫度110℃±10℃；

27、然后將觸媒翻轉(zhuǎn)，再使用涂敷機(jī)將貴金屬pt-pd層漿料涂敷于觸媒基體另一端，風(fēng)機(jī)頻率15hz～50hz，涂敷高度50%±5%；涂覆完畢后，使用干燥機(jī)干燥，干燥機(jī)溫度110℃±10℃；

28、然后進(jìn)行高溫焙燒，焙燒爐參數(shù)設(shè)置為：第一段溫度150±15℃，第二段溫度310±15℃，第三段溫度470±20℃，第四段溫度550～600℃，焙燒總時(shí)間90～120?min；

29、2-3）貴金屬rh層漿料涂敷

30、使用涂敷機(jī)將貴金屬rh層漿料涂敷于觸媒基體的一端，風(fēng)機(jī)頻率15hz～50hz，涂敷高度為觸媒基體總高度的50%±5%；涂覆完畢后，使用干燥機(jī)干燥，干燥機(jī)溫度110℃±10℃；

31、然后將觸媒翻轉(zhuǎn)，將觸媒翻轉(zhuǎn)，再使用涂敷機(jī)將貴金屬rh層漿料涂敷于觸媒基體的另一端，風(fēng)機(jī)頻率15hz～50hz，涂敷高度50%±5%；涂覆完畢后，使用干燥機(jī)干燥，干燥機(jī)溫度110℃±10℃；

32、然后進(jìn)行高溫焙燒，焙燒爐參數(shù)設(shè)置為：第一段溫度150±15℃，第二段溫度310±15℃，第三段溫度470±20℃，第四段溫度550～600℃，焙燒總時(shí)間90～120?min。

33、作為優(yōu)選的技術(shù)方案的，前述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒的制備方法，涂覆各涂層的上載量以單位載體上料重計(jì)為：過渡金屬改性分子篩層，上載量為40～60g/l；貴金屬pt-pd層，上載量為60g/l～110?g/l；貴金屬rh層，上載量為70～120g/l。

34、此外，本發(fā)明提供一種前述的高效轉(zhuǎn)化nox的低銠型三元催化觸媒的應(yīng)用，具體為在燃油汽車或摩托車的尾氣處理裝置中的應(yīng)用。

35、本發(fā)明的有益效果：

36、1）本發(fā)明觸媒將過渡金屬改性分子篩應(yīng)用到三元催化觸媒中，利用過渡金屬元素改性后的分子篩具備的hc-scr的性能，增加了傳統(tǒng)摩托車觸媒的反應(yīng)路徑，拓寬了觸媒工作窗口，增加了觸媒在尾氣中o2含量大于理論空燃比的情況下對(duì)no轉(zhuǎn)化效率，從而降低觸媒中昂貴的貴金屬銠的使用量，達(dá)到降低成本的目的。

37、2）本發(fā)明將過渡金屬改性分子篩單獨(dú)作為一個(gè)涂層，便于涂料分散劑涂布；且該涂層位于最底層，將經(jīng)含貴金屬銠涂層催化后剩余的未轉(zhuǎn)化的no再次篩分轉(zhuǎn)化，不僅提升了觸媒對(duì)nox的轉(zhuǎn)化率，起到把關(guān)作用；同時(shí)該層作為最后凈化屏障，可與貴金屬pt和pd涂層協(xié)同作用，進(jìn)一步降低尾氣中thc的排放量，確保尾氣凈化效果。本發(fā)明觸媒凈化原理為：先經(jīng)最外層貴金屬rh涂層將尾氣中的nox部分還原，尾氣中hc、co被中間的pt-pd涂層的部分凈化，剩余的hc、co和nox均到到達(dá)過渡金屬改性分子篩涂層，在過渡金屬改性分子篩作用下，以pt-pd涂層處理剩余的hc、co作為還原劑，進(jìn)一步將rh涂層轉(zhuǎn)化剩余的nox轉(zhuǎn)化還原生成n2，同時(shí)將pt-pd涂層催化后剩余的未轉(zhuǎn)化的hc再次氧化生成無污染的co2和h2o：

38、hc+o2+no→co2+h2o+n2；

39、根據(jù)國ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定可知，hc的排放限值為380mg/km，而no的排放限值為68mg/km，因此到達(dá)過渡金屬改性分子篩涂層的尾氣中，有足夠的hc和氧氣支持nox及hc的氧化還原反應(yīng)，保證觸媒對(duì)no的還原能力，并進(jìn)一步消除尾氣中no和hc，使得最后排放的尾氣凈化級(jí)別更高，滿足國ⅳ排放規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

40、3）本發(fā)明過渡金屬改性分子篩的過渡金屬為fe、co、cu、mn等普通金屬，其不僅可增加nox的活性，使其在尾氣中o2含量大于理論空燃比的情況下被還原，且其價(jià)格非常低廉，進(jìn)一步降低了觸媒的成本。其中，以過渡金屬co改性mfi分子篩作為底涂層成分時(shí)，mfi分子篩的多元孔道可提供較好的限域效果，負(fù)載鈷后，可限制高溫條件下鈷原子間的相互團(tuán)聚，起到分散的效果的同時(shí)可抑制高溫后的鈷元素活性失活，保證涂層的選擇性催化還原能力，可取得更佳的催化效果。實(shí)驗(yàn)證明，以過渡金屬co改性mfi分子篩作為底涂層成分時(shí)，觸媒的no的還原轉(zhuǎn)化率為其他過渡金屬改性分子篩為底涂層成分時(shí)no還原轉(zhuǎn)化率的2～3倍；且同等替貴金屬銠代替量條件下，達(dá)到同等轉(zhuǎn)化效率時(shí)，本發(fā)明觸媒催化效果遠(yuǎn)超采用貴金屬ru的取代效果。

41、4）本發(fā)明觸媒的前級(jí)處理部和后級(jí)處理部之間存在真空間隙，尾氣經(jīng)前級(jí)處理部凈化后，在中部的真空腔中混合，然后再進(jìn)入后級(jí)處理部進(jìn)行再次級(jí)凈化，使得尾氣中的污染物充分與催化劑接觸，雙倍凈化。且本發(fā)明觸媒的前級(jí)處理部和后級(jí)處理部的涂層涂料相同均具有過渡金屬改性分子篩涂層，使得尾氣在相同的凈化路徑上經(jīng)過渡金屬改性分子篩涂層反復(fù)篩分，使得尾氣中的hc、co、nox三種污染物的充分轉(zhuǎn)化，確保排放量國ⅳ排放限值標(biāo)準(zhǔn)。

42、5）本發(fā)明觸媒通過過渡金屬元素改性后的分子篩增加hc-scr反應(yīng)路徑，在原有的兩層凈化涂層的基礎(chǔ)上增加了反應(yīng)窗口，達(dá)到兼顧油耗的同時(shí)降低催化劑中貴金屬銠的用量的目的，提升觸媒耐久里程數(shù)，并且其催化效果優(yōu)越，可避免采用ru等貴金屬取代銠時(shí)存在的涂料混合不均勻、負(fù)載量有限的問題，可用于燃油汽車、摩托車等車用凈化器，特別適用于體積較小的摩托車金屬蜂窩載體，具有良好的實(shí)用價(jià)值和重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。