本發(fā)明屬于脫氧加氫催化，具體涉及一種基于固相研磨法制備的低鎢負載的鉑鎢雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速增長，甘油這一副產(chǎn)品的供應(yīng)量大幅增加，亟需開發(fā)新的高效轉(zhuǎn)化方法。在氫氣環(huán)境下，甘油可以轉(zhuǎn)化為高附加值的1,3-丙二醇和1,2-丙二醇,其中1,3-丙二醇不僅是抗凍劑、增塑劑、洗滌劑、防腐劑和乳化劑的重要原料，還廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。

2、甘油分子中含有三個羥基，其中伯羥基的氫解能夠生成1,2-丙二醇，而仲羥基的氫解則可以產(chǎn)生1,3-丙二醇。然而，由于甘油分子中兩個末端羥基接近仲羥基，形成了空間位阻，阻礙了仲羥基與催化活性位點的有效結(jié)合。此外，甘油分子中的三個c-oh鍵在活化能和質(zhì)子親和度方面非常相似，這使得在選擇性斷裂仲羥基的同時保留兩個末端羥基變得非常困難。因此，雖然利用生物柴油副產(chǎn)品甘油生產(chǎn)1,3-丙二醇和1,2-丙二醇具有較好的經(jīng)濟前景，但當前技術(shù)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)依然在于催化劑的開發(fā)。目前甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化體系主要有pt-w系和ir-re系，而ir-re催化體系催化劑十分昂貴，且產(chǎn)物中1,2-丙二醇與1-丙醇含量較高，需要額外添加酸才能維持催化劑的壽命。相比較下，pt-w體系催化劑的1,3-丙二醇選擇性相對較高，且催化劑的穩(wěn)定性良好，更具有工業(yè)前景。

3、研究者發(fā)現(xiàn)w物種與金屬pt形成的pt-w界面在氫氣的作用下能形成獨特的br?nsted（b）酸，該b酸能進一步選擇性活化甘油的仲-oh從而導(dǎo)致1,3-丙二醇的生成。目前普遍認為，金屬-酸（pt-w）雙功能協(xié)同位點產(chǎn)生的b酸強度與數(shù)量直接影響甘油氫解的活性。而該界面上的鎢物種的聚合度決定著界面的b酸強度，聚合度越高，酸強度越弱，氫解能力越弱（acs?catal.,?2020,?10,?15217-15226）。采用傳統(tǒng)浸漬法順序浸漬ptw制備催化劑的過程中，先負載的鉑金屬以納米粒子的形式分布在載體孔道內(nèi)表面，然后再采用鎢前驅(qū)體水溶液浸漬干燥的過程中，鎢前驅(qū)體會沉積在載體表面和pt納米顆粒上。在隨后的高溫氧化氣體氛圍焙燒的過程中，由于pt金屬與w物種發(fā)生強金屬-載體相互作用（appl.?catal.b:?environ.?2022,?307,?121207-121217），pt納米顆粒附近的鎢前驅(qū)體會逐漸從底部向上生長并包裹住鉑納米顆粒，同時沉積pt納米顆粒上的鎢前驅(qū)體也會與pt顆粒發(fā)生化學(xué)鍵合，最終形成原子尺度上緊密接觸的wo3@pt界面，如圖1所示。

4、然而該工藝存在如下幾個問題，第一，形成大量的wo3@pt界面位點需要在浸漬過程中引入較高的w負載量來增加物種沉積在pt納米顆粒上的概率，以提升焙燒后催化劑pt-w界面位點的數(shù)量，這造成大量的w金屬沉積在載體上，并未得到充分利用。第二，由于甘油選擇性氫解需要pt與w的協(xié)同作用，大量的w沉積在pt的表面會減少暴露的pt位點數(shù)目，從而降低解離h2的能力，減緩反應(yīng)速率。第三，由于可溶性鎢前驅(qū)體（如偏鎢酸銨和仲鎢酸銨）中的鎢聚合度極高，需在極高溫度下（900℃）才能將其降解為低聚合度的wo3（chemcatchem.?2021,?13,?3695-3705）。這導(dǎo)致最終緊密接觸的wo3@pt界面的鎢聚合度較高，界面位點的b酸強度不足，進而導(dǎo)致氫解速率較慢。

5、大量的研究表明可以通過增加該b酸位點的數(shù)量和提升b酸強度來提高氫解催化劑的活性。目前現(xiàn)有技術(shù)是使用較為復(fù)雜的手段制備復(fù)合氧化物載體（主要是改性氧化鋁），強化載體與pt的錨定作用提高pt的分散度，增加pt-w的界面位點提升反應(yīng)活性或者引入第三金屬對pt與wox的界面進行電子和結(jié)構(gòu)上的修飾，調(diào)控pt-w界面的b酸強度提升反應(yīng)活性。例如在專利文件cn106883098b中，將活性組分pt與la分步浸漬在氧化鎢-氧化鋁復(fù)合載體上，pt和wo3的質(zhì)量分數(shù)分別為5%和20%，最優(yōu)條件下甘油轉(zhuǎn)化率70%，1,?3-丙二醇選擇性為55%。在專利文件cn105688906?b中，通過乙二醇還原法結(jié)合溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝策略將鉑納米顆粒組裝于介孔氧化鋁的孔道中，最后用浸漬法負載硅鎢酸制得催化劑，在最優(yōu)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率67.4?%,?1,?3-丙二醇選擇性為30.0%。在專利文件cn106944050b?中，通過沉淀法制備復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2，并將pt顆粒通過浸漬法負載該載體上，pt和wo3的質(zhì)量分數(shù)分別為4%和15%，最優(yōu)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率36.2%，1,?3-丙二醇選擇性為45.4%。在專利文件cn?112570039?b中，采用硼氫化鈉水溶液作為還原劑預(yù)處理ptw雙金屬催化劑，pt和wo3的質(zhì)量分數(shù)分別為2%和98%，最優(yōu)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率72.0%，1,?3-丙二醇選擇性為50.3%。在專利文件cn111389397b中，通過引入金屬助劑re調(diào)控ptw雙金屬催化劑制備re-pt-wox-zro2/al2o3，pt和wo3的質(zhì)量分數(shù)分別為1%和10%，最優(yōu)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率38.6%，1,3-丙二醇選擇性為31.6%。在專利文件cn116764632a中，采用微波輻照強化浸漬的方法合成pt-au/wox/al2o3催化劑，最優(yōu)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率40.9%，1,?3-丙二醇選擇性為46.12%。在專利申請文件cn114762825a中，通過溶膠凝膠法-動態(tài)晶化法合成新型wo3-al2o3復(fù)合載體，將活性組分負載載體上制備pt-au/wo3-al2o3催化劑，pt和wo3的質(zhì)量分數(shù)分別為2%和7.5%，最優(yōu)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率81.0%，1,?3-丙二醇選擇性為54.8%。

6、雖然上述復(fù)合氧化物載體的使用與第三金屬的引入能提升催化劑的性能，但是這也使得催化劑制備過程變得非常復(fù)雜，顯著提高了生產(chǎn)成本，從而限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用前景。此外大量的專利發(fā)明采用了高w負載量來充分稀釋pt金屬，以構(gòu)筑盡可能多的pt-w界面。因此，采用更為簡便有效的催化劑制備方法開發(fā)更為高效的催化劑，同時顯著降低金屬w的負載量，降低生產(chǎn)成本，有助于推動甘油副產(chǎn)物的高值化利用，從而加強整個生物能源產(chǎn)業(yè)鏈的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于上述問題，本發(fā)明提供了一種基于固相研磨法制備的低鎢負載的鉑鎢雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用采用本發(fā)明所述制備方法制得的鉑鎢雙金屬催化劑，實現(xiàn)大幅降低金屬w的負載量，同時獲得優(yōu)異的1,3-丙二醇收率；且簡化了催化劑的制備步驟。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種基于固相研磨法制備低鎢負載的鉑鎢雙金屬催化劑的方法，包括以下步驟：

4、s1、采用浸漬法，將金屬鉑負載到二氧化硅載體上，干燥后，獲得催化劑前驅(qū)體；

5、s2、將步驟s1獲得的所述催化劑前驅(qū)體經(jīng)與固體鎢源混合，并研磨至粒徑50目及以下，獲得混合粉末，即為催化劑原粉；

6、s3、將步驟s2制得的所述催化劑原粉在相對濕度≤40%rh的空氣氛圍下，經(jīng)高溫焙燒，焙燒條件為：空氣氣氛下，350~550℃，焙燒0.5~4h，制得甘油氫解生產(chǎn)1,3-丙二醇用的鉑鎢雙金屬催化劑；

7、其中，所述鉑鎢雙金屬催化劑中，金屬鉑的質(zhì)量占比為1.0%~5.0%，金屬鎢的質(zhì)量占比為0.4%~4.0%。

8、本發(fā)明的技術(shù)方案基于甘油氫解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的可溶性鎢物種在pt-載體界面的“自限性飽和”重構(gòu)現(xiàn)象，旨在構(gòu)筑具有更優(yōu)氫解性能的pt-低聚合度鎢界面。

9、如圖2所示，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，首先將金屬pt前驅(qū)體溶液通過浸漬法負載到sio2載體上，干燥后得到pt顆粒高度分散的pt/sio2催化劑前體。隨后，將其與少量的固體鎢源粉末進行物理混合，值得注意的是，即便催化劑前體與鎢源粉末充分混合均勻，?pt/sio2催化劑前體與鎢源仍分屬兩相，因此，如圖2（a）所示，pt和w在原子尺度處于隔離狀態(tài)。本發(fā)明通過進一步的焙燒，來控制pt-w界面的生成。如圖2（b）所示，在高溫焙燒過程中，pt顆粒在惰性sio2載體表面羥基的“潤滑”作用下移動和碰撞，部分pt原子遷移至wo3顆粒表面，生成初級pt@wo3界面。如圖2（c）所示，焙燒后的催化劑直接用于甘油氫解反應(yīng)，h2在初級pt@wo3界面的pt原子上解離為活性h物種，并溢流向wo3界面，促進wo3還原為可溶的具有氧空位的hwox物種。接著，如圖2（d）所示，這些具有氧空位的hwox物種以離子形式溶解在水中，并被配位不飽和的pt位點（如pt/sio2界面）捕獲，發(fā)生“自限性飽和”重構(gòu)，形成獨特的次級pt-低聚合度wox界面，顯著增強b酸強度，從而提升催化劑的氫解效率。

10、因此，通過“隔離-遷移-溶解-捕獲-重構(gòu)”的途徑，本發(fā)明技術(shù)方案可以構(gòu)筑高效的次級pt-低聚合度wox界面，既顯著降低金屬w的負載量，提高金屬w的利用效率，又能降低wox的聚合度，增加pt-w界面位點的b酸強度，從而提高氫解效率。此外，由于可溶的具有氧空位的hwox物種僅被配位不飽和的pt位點（如pt/sio2界面）捕獲，大量的pt位點并未被w物種覆蓋，pt金屬的利用率得以提高，解離h2的速率得以強化，氫解過程得到進一步強化。

11、基于上述原理和現(xiàn)有技術(shù)中催化劑制備及應(yīng)用原理存在顯著差異，本發(fā)明的催化劑制備過程中，對于載體的選擇、制備過程中粉末粒徑大小以及工藝條件等參數(shù)都有著嚴格的控制，從而實現(xiàn)在簡化制備過程的同時，取得了意想不到的好的催化效果。在本發(fā)明所限定的參數(shù)條件下，制得的催化劑可以實現(xiàn)大幅度降低w的使用量，同時具有高1，3-丙二醇收率。

12、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述鉑鎢雙金屬催化劑中，金屬鉑的質(zhì)量占比為1.5%~4.0%，金屬鎢的質(zhì)量占比為0.6%~2.0%。

13、本發(fā)明進一步設(shè)置為，步驟s1中，是將鉑鹽溶液逐滴加入二氧化硅載體中浸漬1~12h，隨后置于50~120℃干燥6~16h，制得所述催化劑前驅(qū)體。

14、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述鉑鹽選自氯鉑酸、四氨合硝酸鉑、硝酸鉑中的一種或多種。

15、本發(fā)明進一步設(shè)置為，步驟s2中，所述鎢源粉末選自氧化鎢、偏鎢酸銨或仲鎢酸銨中的一種或多種。

16、本發(fā)明進一步設(shè)置為，步驟s2中，所述混合粉末的粒徑為50~500目。步驟s2中的研磨采用本領(lǐng)域常用的物理混合方法即可，例如研缽研磨、干法球磨、高速攪拌等。

17、本發(fā)明進一步設(shè)置為，步驟s3中，采用焙燒設(shè)備對所述催化劑原粉進行焙燒前，使用干燥空氣置換焙燒設(shè)備中的空氣，降低所述焙燒設(shè)備內(nèi)的相對濕度。

18、本發(fā)明進一步設(shè)置為，步驟s3中，所述焙燒設(shè)備中的空氣氣氛的相對濕度為5~35%rh。

19、本發(fā)明進一步設(shè)置為，步驟s3中，焙燒條件為：空氣氣氛下，350~550℃，焙燒0.5~4.0h。優(yōu)選地，焙燒溫度為400~500℃，焙燒0.5~2.0h。

20、本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法制得的鉑鎢雙金屬催化劑。

21、本發(fā)明還提供一種上述鉑鎢雙金屬催化劑的應(yīng)用，用于催化甘油選擇性氫解生產(chǎn)1,3-丙二醇的反應(yīng)。

22、本發(fā)明進一步設(shè)置為，催化甘油選擇性氫解生產(chǎn)1,3-丙二醇的反應(yīng)的條件為：催化劑和甘油的質(zhì)量比為1%~10%，反應(yīng)溫度為100~160°c，氫氣壓力范圍為4~9mpa。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

24、（1）本發(fā)明的技術(shù)方案創(chuàng)造性地將催化劑前驅(qū)體粉末和鎢源粉末直接進行物理混合，并通過對混合粉末粒徑的調(diào)控，以及后續(xù)工藝條件的控制，制得鉑鎢雙金屬催化劑；實現(xiàn)了大幅度降低催化劑w的負載量，在金屬鉑的質(zhì)量占比為1.0%~4.0%，金屬鎢的質(zhì)量占比為0.4%~4.0%，且無需添加第三金屬助劑的情況下，催化劑表現(xiàn)出意想不到的催化效果，獲得高的1，3-丙二醇收率。

25、（2）本發(fā)明技術(shù)方案通過可溶性鎢物種在pt-載體界面的“自限性飽和”重構(gòu)現(xiàn)象，構(gòu)筑富pt-低聚合度鎢的界面的鉑鎢雙金屬催化劑，具有極高的氫解速率同時保留較高的1,3-丙二醇選擇性；同時該催化劑無需預(yù)還原處理，可直接用于氫解反應(yīng)，可顯著提高甘油氫解生產(chǎn)1,3-丙二醇工藝的經(jīng)濟性。

26、（3）本發(fā)明的技術(shù)方案簡化了鉑鎢雙金屬催化劑的制備過程，操作更加簡單，處理條件更加溫和，更有利于在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣。