本發(fā)明涉及納濾復(fù)合膜材料，尤其涉及一種氧化石墨烯復(fù)合濾膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖的發(fā)展，人們對(duì)抗生素的使用大大提升，不可避免的產(chǎn)生含有大量未代謝抗生素的農(nóng)業(yè)廢水，廢水中出現(xiàn)的抗生素會(huì)導(dǎo)致抗生素耐藥性的挑戰(zhàn)，也會(huì)出現(xiàn)超級(jí)細(xì)菌，而四環(huán)素就是一種廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)和人類治療的抗生素。目前，針對(duì)四環(huán)素吸附較為成熟的方法是吸附劑吸附法，利用顆粒狀的吸附劑來吸附四環(huán)素。但此方法也有其明顯的不足，如吸附效率低、難以回收易形成二次污染等。因此研發(fā)出一種綠色環(huán)保的膜吸附劑，對(duì)處理廢水有很大幫助。

2、金屬有機(jī)框架材料在1995年首次由科學(xué)家cromy?r.?j.?kirby和wolfgang?m.?a.ostwal在《nature》中提出，是一類由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵相互連接形成的晶態(tài)多孔材料，通過π-π共軛作用、金屬絡(luò)合以及形成氫鍵對(duì)四環(huán)素分子具有優(yōu)異的吸附性能。氧化石墨烯是一種具有大量含氧官能團(tuán)的二維碳材料，其六元環(huán)結(jié)構(gòu)、-oh提供了四環(huán)素的吸附位點(diǎn)，大大提高了四環(huán)素的吸附性能。

3、但目前并沒有將金屬有機(jī)框架材料與氧化石墨烯結(jié)合制備濾膜并用于吸附四環(huán)素的技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯復(fù)合濾膜及其制備方法和應(yīng)用，以解決或至少部分解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，包括以下步驟：

4、配制二氧化硅納米顆粒分散液；

5、將二氧化硅納米顆粒分散液，分散于至甲醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，超聲，再加入含有co鹽的甲醇溶液，最后加入2-甲基咪唑甲醇溶液，攪拌，離心，干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料；

6、將氧化石墨烯分散至水中，得到氧化石墨烯分散液；

7、將核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料分散至乙醇中，得到金屬有機(jī)框架材料分散液；

8、將金屬有機(jī)框架材料分散液與氧化石墨烯分散液混合后，真空抽濾成膜，得到氧化石墨烯復(fù)合濾膜。

9、優(yōu)選的，所述二氧化硅納米顆粒分散液的配制方法，包括以下步驟：

10、將硅酸四乙酯和乙醇混合，得到第一溶液；

11、將氨水、水、乙醇混合，得到第二溶液；

12、將第一溶液加入至第二溶液中，攪拌，離心，洗滌，得到二氧化硅納米顆粒；

13、將二氧化硅納米顆粒分散至乙醇中，得到二氧化硅納米顆粒分散液。

14、優(yōu)選的，將硅酸四乙酯和乙醇混合，得到第一溶液的步驟中，硅酸四乙酯、乙醇的體積比為(2~3):(22~23)；

15、將氨水、水、乙醇混合，得到第二溶液的步驟中，氨水、水和乙醇的體積比為(1.6~1.7):(?2~5):(18~21)；

16、將第一溶液加入至第二溶液中，攪拌，離心，洗滌，得到二氧化硅納米顆粒以及將二氧化硅納米顆粒分散至乙醇的步驟中，第一溶液、第二溶液、乙醇的體積比為(24~26):(21.6~27.7):(50~60)；

17、所述氨水的質(zhì)量濃度為25~30%。

18、優(yōu)選的，所述聚乙烯吡咯烷酮以聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液加入；所述co鹽為co(no3)2·6h2o。

19、優(yōu)選的，將二氧化硅納米顆粒分散液，分散于至甲醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液，超聲，再加入含有co(no3)2·6h2o的甲醇溶液，最后加入2-甲基咪唑甲醇溶液；

20、其中，二氧化硅納米顆粒分散液，分散于至甲醇的步驟中，二氧化硅納米顆粒分散液、甲醇的體積比為(3~4):(80~100)；

21、所述聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮與甲醇的質(zhì)量體積比為(0.1~0.3)g:(15~20)ml；

22、所述含有co(no3)2·6h2o的甲醇溶液中co(no3)2·6h2o與甲醇的質(zhì)量體積比為(120~130)mg:(10~15)ml；

23、所述2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑與甲醇的質(zhì)量體積比為(1.5~2)g:(60~70)ml；

24、二氧化硅納米顆粒分散液、聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中的甲醇、含有co(no3)2·6h2o的甲醇溶液中的甲醇、2-甲基咪唑甲醇溶液中的甲醇的體積比為(3~4):(15~20):(10~15):(60~70)。

25、優(yōu)選的，將氧化石墨烯分散至水中，得到氧化石墨烯分散液的步驟中，氧化石墨烯與水的質(zhì)量體積比為(12~13)mg:(50~60)ml。

26、優(yōu)選的，將核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料分散至乙醇中，得到金屬有機(jī)框架材料分散液的步驟中，核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料與乙醇的質(zhì)量體積比為(5~6)mg:(5~10)ml。

27、優(yōu)選的，將金屬有機(jī)框架材料分散液與氧化石墨烯分散液攪拌混合2~3h后，于0.8~1bar的壓力差下真空抽濾成膜，得到氧化石墨烯復(fù)合濾膜。

28、優(yōu)選的，將第一溶液加入至第二溶液中，攪拌10~15h，離心，洗滌，得到二氧化硅納米顆粒；

29、將二氧化硅納米顆粒分散液，加入至甲醇中超聲分散15~20min，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續(xù)超聲15~20min，再加入含有co鹽的甲醇溶液，繼續(xù)超聲15~20min，最后加入2-甲基咪唑甲醇溶液，攪拌3~5h，離心，干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料。

30、第二方面，本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯復(fù)合濾膜，采用所述的制備方法制備得到。

31、第三方面，本發(fā)明還提供了一種所述的制備方法制備得到的氧化石墨烯復(fù)合濾膜或所述的氧化石墨烯復(fù)合濾膜在吸附除去四環(huán)素中的應(yīng)用。

32、本發(fā)明的氧化石墨烯復(fù)合濾膜及其制備方法和應(yīng)用，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

33、1、本發(fā)明的氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，首先配制二氧化硅納米顆粒分散液，利用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)其進(jìn)行表面改性，然后金屬離子與有機(jī)配體在表面結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料，最后通過π-π共軛作用、金屬絡(luò)合以及氫鍵作用，將氧化石墨烯與核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架復(fù)合，形成濾膜完成對(duì)四環(huán)素分子的吸附去除；

34、2、本發(fā)明的氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，將金屬有機(jī)框架材料與氧化石墨烯復(fù)合，大大提高了四環(huán)素分子的吸附性能，且高效節(jié)能、綠色環(huán)保易回收。氧化石墨烯與金屬有機(jī)框架材料已經(jīng)具備量產(chǎn)的能力，因此該復(fù)合膜的制備滿足批量化生產(chǎn)的條件，適用于規(guī)?；瘧?yīng)用；單純的金屬有機(jī)框架材料的吸附值僅為446mg/g，在1bar，273k的黑暗條件下，核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架與氧化石墨烯復(fù)合后形成的復(fù)合濾膜的吸附值可以達(dá)到800mg/g以上。

技術(shù)特征：

1.一種氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅納米顆粒分散液的配制方法，包括以下步驟：

3.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，其特征在于，將硅酸四乙酯和乙醇混合，得到第一溶液的步驟中，硅酸四乙酯、乙醇的體積比為(2~3):(22~23)；

4.如權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，其特征在于，將氧化石墨烯分散至水中，得到氧化石墨烯分散液的步驟中，氧化石墨烯與水的質(zhì)量體積比為(12~13)mg:(50~60)ml。

5.權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，其特征在于，將核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料分散至乙醇中，得到金屬有機(jī)框架材料分散液的步驟中，核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架材料與乙醇的質(zhì)量體積比為(5~6)mg:(5~10)ml；

6.權(quán)利要求3所述的氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，其特征在于，將第一溶液加入至第二溶液中，攪拌10~15h，離心，洗滌，得到二氧化硅納米顆粒；

7.一種氧化石墨烯復(fù)合濾膜，其特征在于，采用如權(quán)利要求1~6任一所述的制備方法制備得到。

8.一種如權(quán)利要求1~6任一所述的制備方法制備得到的氧化石墨烯復(fù)合濾膜或權(quán)利要求7所述的氧化石墨烯復(fù)合濾膜在吸附除去四環(huán)素中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯復(fù)合濾膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的本發(fā)明的氧化石墨烯復(fù)合濾膜的制備方法，首先配制二氧化硅納米顆粒分散液，利用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)其進(jìn)行表面改性，然后金屬離子與有機(jī)配體在表面結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料，最后通過π?π共軛作用、金屬絡(luò)合以及氫鍵作用，將氧化石墨烯與核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架復(fù)合，形成濾膜完成對(duì)四環(huán)素分子的吸附去除；單純的金屬有機(jī)框架材料的吸附值僅為446mg/g，在1bar，273K的黑暗條件下，核殼結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架與氧化石墨烯復(fù)合后形成的復(fù)合濾膜的吸附值可以達(dá)到800mg/g以上。

技術(shù)研發(fā)人員：何大平,鄭琛夕,陳宬,陳子柏,司運(yùn)發(fā)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：武漢理工大學(xué)三亞科教創(chuàng)新園
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6