本技術(shù)屬于雙極膜制備，尤其是涉及一種低鹽滲透雙極膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、雙極膜是由陽離子交換膜層（簡稱為陽膜層）、中間催化層（簡稱為中間層或催化層）和陰離子交換膜層（簡稱為陰膜層）構(gòu)成的復(fù)合膜；在外加電場的作用下，雙極膜內(nèi)的水分子會快速地解離成氫離子和氫氧根，即發(fā)生水解離，氫離子和氫氧根分別在電場的作用下遷移穿過陽膜層和陰膜層，在雙極膜的兩側(cè)形成酸液和堿液；基于雙極膜水解離特性，雙極膜匹配陽離子交換膜（簡稱為陽膜）和陰離子交換膜（簡稱為陰膜）構(gòu)成的雙極膜電滲析設(shè)備，在電場作用下能夠?qū)Ⅺ}轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的酸和堿，比如將氯化鈉轉(zhuǎn)化為鹽酸和氫氧化鈉，或者將硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸和氫氧化鈉。

2、離子交換膜的選擇性，即其阻擋同離子透過的能力接近且低于100?%，并且隨著外界溶液濃度的增加持續(xù)下降；由于雙極膜的陽膜層和陰膜層的選擇性達不到100?%，水解離時氫離子和氫氧根從中間層分別通過陽膜層和陰膜層進入酸室和堿室，與此同時一定量的氯離子（或硫酸根）從酸室通過陽膜層進入中間層并進一步遷移到堿室，一定量的鈉離子從堿室通過陰膜層進入中間層并進一步遷移到酸室，使得酸和堿中都含有一定量鹽（氯化鈉或硫酸鈉），這被稱為鹽污染；雙極膜水解離過程所伴隨的鹽離子遷移，即鹽滲透，會降低酸和堿的純度，同時也降低了水解離過程的電流效率，低鹽滲透的雙極膜可以解決上述問題。

3、現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于雙極膜的制備，將陽膜層和陰膜層粘合在一起（即粘合工藝，如德國專利de3508206a）或熱壓在一起（即熱壓工藝，如美國專利us5401408a）而得到雙極膜，兩膜層之間的結(jié)合力往往不足會導(dǎo)致雙極膜應(yīng)用中兩膜層分離；將陽膜層和陰膜層的高分子溶液在升高溫度下共擠出（即共擠出工藝，如《雙極膜技術(shù)手冊》(isbn?9787502555733)，第四章第85-89頁）而得到雙極膜，兩膜層的樹脂互相擴散導(dǎo)致中間層電阻過高，雙極膜水解離電壓過高；單片型雙極膜則是在同一基材上從基材兩側(cè)分別通過化學(xué)反應(yīng)形成兩膜層（如美國專利us5840192a），該工藝難以控制中間層的界面結(jié)構(gòu)，也難以優(yōu)化兩膜層的電化學(xué)性能，雙極膜水解離電壓和鹽滲透均較高；最典型的雙極膜制備工藝是流延，即先制備陽膜，隨后在陽膜表面涂覆水解離催化劑，再涂覆陰膜的高分子溶液得到雙極膜的陰膜層，如美國專利us4851100a和德國專利de4026154a，該工藝能夠優(yōu)化陽膜層的電化學(xué)性能和中間層的界面結(jié)構(gòu)及催化劑用量，然而陰膜層無法形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)（交聯(lián)的高分子通常無法溶解形成涂膜液）而導(dǎo)致該膜層的選擇性不足，導(dǎo)致較高的鹽滲透，或者必須采用后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)在陰膜層引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但這會影響陽膜層的性能和中間層的結(jié)構(gòu)及催化特性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)實施的目的在于提供一種低鹽滲透雙極膜的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)制備的雙極膜難以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、鹽滲透效應(yīng)高、產(chǎn)生的酸和堿鹽污染明顯的技術(shù)問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本技術(shù)采用的技術(shù)方案是：提供一種低鹽滲透雙極膜的制備方法，具體包括以下步驟：

3、（一）、制備陽膜層：配置陽膜單體溶液，陽膜單體溶液包括陽膜功能單體、交聯(lián)劑、有機溶劑和引發(fā)劑；將基材放入陽膜單體溶液中浸泡后置于兩片惰性片材中間，排除氣泡，制得陽膜復(fù)合體，將陽膜復(fù)合體加熱進行聚合反應(yīng)；剝離惰性片材后得到陽膜層；

4、（二）、制備催化層：在陽膜層一側(cè)涂制催化劑分散液，在陽膜層的表面形成催化層；

5、（三）、制備第一陰膜層：將陰膜功能單體和陰膜共聚單體通過溶液聚合制備得到的涂膜液涂制在催化層上，烘干后在催化層表面形成第一陰膜層，得到復(fù)合膜；

6、（四）、制備第二陰膜層：配置陰膜單體溶液，陰膜單體溶液包括陰膜功能單體、交聯(lián)劑、有機溶劑和引發(fā)劑；將微孔膜放入陰膜單體溶液中浸泡后置于兩片惰性片材中間，排除氣泡，制得陰膜復(fù)合體，將陰膜復(fù)合體加熱進行聚合反應(yīng)；剝離惰性片材后得到第二陰膜層；

7、（五）、制備雙極膜：將第二陰膜層緊密貼合到復(fù)合膜的第一陰膜層；通過熱熔工藝，第二陰膜層和復(fù)合膜之間形成熱熔點，制得低鹽滲透雙極膜。

8、在其中一實施例中，

9、步驟（一）陽膜功能單體為苯乙烯磺酸有機銨鹽，苯乙烯磺酸有機銨鹽為苯乙烯磺酸三甲胺鹽、苯乙烯磺酸三乙胺鹽、苯乙烯磺酸吡啶鹽或苯乙烯磺酸n-甲基咪唑鹽中的一種；交聯(lián)劑為對二乙烯基苯；有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化二苯甲酰中的一種；優(yōu)選的，陽膜功能單體為苯乙烯磺酸三甲胺鹽，有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；

10、步驟（一）交聯(lián)劑與陽膜功能單體的摩爾比為2-4?:?8-6，優(yōu)選的，交聯(lián)劑與陽膜功能單體的摩爾比為4?:?8；

11、更進一步的，在陽膜單體溶液中加入陽膜共聚單體，陽膜共聚單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，陽膜共聚單體與陽膜功能單體的摩爾比為0-4?:?10-6，優(yōu)選的，陽膜共聚單體與陽膜功能單體的摩爾比為4?:?8；陽膜功能單體、陽膜共聚單體和交聯(lián)劑組成可聚合組分；

12、本實施例中，用苯乙烯磺酸有機銨鹽替代更常見的苯乙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸，使苯乙烯磺酸有機銨鹽更容易聚合形成高分子量聚合物，為此需要通過化學(xué)反應(yīng)將苯乙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸轉(zhuǎn)化為苯乙烯磺酸有機銨鹽（比如將苯乙烯磺酸鈉與三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)得到苯乙烯磺酸三甲胺鹽并析出氯化鈉）；交聯(lián)劑含量過高會導(dǎo)致陽膜高電阻，最終雙極膜水解離電壓較高，交聯(lián)劑含量過低會導(dǎo)致陽膜高溶脹率及低選擇性，最終雙極膜較高鹽滲漏；加入陽膜共聚單體，陽膜功能單體與陽膜共聚單體以及交聯(lián)劑發(fā)生共聚反應(yīng)，有助于聚合形成高分子量聚合物，從而使陽膜層具有較低溶脹及較高選擇性。

13、在其中一實施例中，

14、步驟（一）基材的制備為：在微孔膜兩側(cè)粘接無紡布層，微孔膜的材質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯或乙烯與丙烯共聚物中的一種，無紡布層的材質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯或乙烯與丙烯共聚物中的一種，微孔膜的孔隙率為40-70?%；

15、本實施例中，微孔膜和無紡布層無需選擇同種材質(zhì)，比如可以選擇聚乙烯微孔膜和聚丙烯無紡布層組成基材；選用熔點較低的聚烯烴有助于后續(xù)步驟中兩膜層更好的熱熔合；微孔膜的孔隙率相關(guān)于微孔膜內(nèi)填充的聚合物量，填充的聚合物量少則膜電阻較高，填充的聚合物量多則膜溶脹較高、選擇性較低；微孔膜表面形成無紡布層使得膜表面較為粗糙或者容易通過機械打磨的方式使得膜表面較為粗糙，可使得陽膜層與催化層有更強的結(jié)合力；第二陰膜層采用微孔膜為支撐布，無需再在微孔膜表面形成無紡布層，因為后續(xù)通過熱熔合工藝復(fù)合其他膜層。

16、在其中一實施例中，

17、步驟（一）加熱的溫度為60-100?℃，時間為8-24?h，優(yōu)選的，加熱的溫度為80?℃，時間為16?h；惰性片材的材質(zhì)為塑料、玻璃或金屬中的一種，優(yōu)選的，惰性片材為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜；

18、本實施例中，聚合溫度過低則需要更長的聚合時間，聚合溫度過高會導(dǎo)致聚烯烴材質(zhì)微孔膜結(jié)構(gòu)破壞，經(jīng)過多實施例對比，選擇最適溫度為80?℃。

19、在其中一實施例中，

20、步驟（二）催化劑分散液的制備方法為：將三價鉻或三價鐵的氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種分散于堿液中，或?qū)⒍趸?、二氧化錫或二氧化釕中的一種分散于純水中；催化劑分散液的濃度為0.5-5?%，優(yōu)選的，催化劑分散液的濃度為3?%；

21、本實施例中，可采用旋轉(zhuǎn)噴涂或超聲噴涂將催化劑分散液分散到陽膜層表面，或者直接在陽膜層表面刮涂催化劑分散液；催化劑在膜面的載量過少則雙極膜水解離電壓高，載量過多則影響后續(xù)第一陰膜層與陽膜層的結(jié)合力；打磨陽膜層表面時，可采用砂紙或硬毛刷打磨。

22、在其中一實施例中，

23、陰膜功能單體為1-甲基-4-乙烯基吡啶碘鹽、1-乙基-4-乙烯基吡啶碘鹽、1-丙基-4-乙烯基吡啶溴鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙烯基-3-乙基咪唑碘鹽、1-乙烯基-3-丙基咪唑溴鹽中的一種，步驟（三）陰膜共聚單體為苯乙烯或?qū)谆揭蚁粌?yōu)選的，陰膜功能單體為1-乙烯基-3-甲基咪唑碘鹽，陰膜共聚單體為對甲基苯乙烯；

24、本實施例中，陰膜共聚單體不含功能基團，加入陰膜共聚單體使得共聚形成的聚合物包含疏水結(jié)構(gòu)單元，聚合物不溶于水，且該聚合物和陽膜層均包含苯乙烯結(jié)構(gòu)單元使得該聚合物與陽膜層有更強的結(jié)合力；配置涂膜液時，溶液聚合需加入有機溶劑和引發(fā)劑。

25、在其中一實施例中，

26、步驟（三）陰膜共聚單體和陰膜功能單體的摩爾比為3-7?:?7-3，優(yōu)選的，陰膜共聚單體和陰膜功能單體的摩爾比為2?:?1。

27、本實施例中，功能單體占比過高則第一陰膜層溶脹，嚴(yán)重影響與陽膜的結(jié)合力，功能單體占比過低則第一陰膜層電阻高，使雙極膜水解離電壓高。

28、在其中一實施例中，

29、步驟（三）烘干的溫度為80-100?℃，時間為0.5-2?h，優(yōu)選的，烘干的溫度為80?℃，時間為1?h；第一陰膜層的厚度為10-40?μm，優(yōu)選的，第一陰膜層的厚度為20?μm；

30、本實施例中，將第一陰膜層的厚度設(shè)為較薄的厚度，可以降低該膜層的電阻，從而使雙極膜的水解離電壓更低。

31、在其中一實施例中，

32、步驟（四）交聯(lián)劑與陰膜功能單體的摩爾比為2-5?:?8-5，優(yōu)選的，交聯(lián)劑與陰膜功能單體的摩爾比為1?:?2；加熱的溫度為60-100?℃，時間為4-24?h，優(yōu)選的，加熱的溫度為80?℃，時間為16?h；

33、本實施例中，同陽膜層的制備相似，交聯(lián)劑含量過高會導(dǎo)致第二陰膜層高電阻，最終雙極膜水解離電壓較高，交聯(lián)劑含量過低會導(dǎo)致第二陰膜層高溶脹率及低選擇性，最終雙極膜較高鹽滲漏；聚合溫度過低則需要更長的聚合時間，聚合溫度過高會導(dǎo)致聚烯烴材質(zhì)微孔膜結(jié)構(gòu)破壞，經(jīng)過多實施例對比，選擇最適溫度為80?℃。

34、在其中一實施例中，

35、步驟（五）熱熔合的溫度應(yīng)高于100?℃以確保能夠?qū)⒛尤酆显谝黄?，但溫度不能過高，溫度高于150?℃可能導(dǎo)致熱熔點出現(xiàn)熔穿缺陷，優(yōu)選的，熱熔合的溫度為110-130℃；熱熔點直徑為3-6?mm，熱熔點的占據(jù)面積為低鹽滲透雙極膜面積的2-20?%，優(yōu)選的，熱熔點直徑為5?mm，熱熔點的占據(jù)面積為低鹽滲透雙極膜面積的9?%；

36、本實施例中，熱熔合工藝采用加熱工具壓合膜面或用超聲波焊接；熱熔點部位的雙極膜失去了水解離性能，熱熔點占據(jù)面積不宜過多；雙極膜水解離電壓是在一定電流密度（典型測試條件為500?a/m2或1000?a/m2）下雙極膜兩側(cè)形成的電勢差，熱熔點占據(jù)面積過多，有效面積減少，使得電流密度增加，雙極膜水解離電壓相應(yīng)增加；經(jīng)過多實施例對比，選擇熱熔點的占據(jù)面積約占雙極膜面積的9?%。

37、本技術(shù)提供了一種低鹽滲透雙極膜的制備方法，第一陰膜層設(shè)計較薄且不含有交聯(lián)劑，該膜層低電阻且在成膜過程中充分接觸陽膜層，使得雙極膜水解離電壓低，選擇性低，為此進一步復(fù)合高選擇性低鹽滲透的第二陰膜層，使得最終雙極膜實現(xiàn)低鹽滲透；第二陰膜層不會顯著增加雙極膜水解離電壓；第一陰膜層和陽膜層均包含苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，使得第一陰膜層與陽膜層有更強的結(jié)合力，雙極膜使用過程中不易分層或起泡；陽膜層采用聚烯烴支撐層，第一陰膜層含苯乙烯或甲基苯乙烯單元，第二陰膜層采用聚烯烴材質(zhì)，因此可通過熱熔合工藝將各膜層熔合在一起；陽膜層的聚烯烴支撐布表面含無紡布層，使得表面粗糙或容易打磨形成粗糙表面，有效地增加了催化劑載量并增強了第一陰膜層與陽膜層間的結(jié)合力，形成低水解離電壓雙極膜并陰陽膜層不易分離。