專利名稱:一種含銅催化劑的還原方法
本發(fā)明涉及一種含銅催化劑的還原活化方法，特別是用于醇脫氫過(guò)程中所使用的含銅催化劑的還原方法。
銅催化劑廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、CO低溫變換、合成甲醇等方面，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)皆采取將含氧化銅固體催化劑裝入反應(yīng)器后還原活化，將其中的氧化銅還原為還原態(tài)的銅，方可起催化作用。還原反應(yīng)發(fā)生時(shí)應(yīng)產(chǎn)生大量熱，如果不控制還原反應(yīng)的進(jìn)行和及時(shí)帶出反應(yīng)熱，催化劑過(guò)熱將會(huì)使起催化作用的銅微晶縮聚凝結(jié)，使催化活性大大降低，具體操作時(shí)為了防止催化劑過(guò)熱，需要控制還原反應(yīng)緩慢進(jìn)行并采取措施帶出反應(yīng)的熱量。
現(xiàn)有技術(shù)中還原催化劑的具體方法有使用氫氣、CO等還原性氣體，要使用氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋，并控制溫升緩慢來(lái)實(shí)現(xiàn)，如CN1105907、USP4479594中所公開的方法。USP5658843介紹將氫氣與有機(jī)溶劑混合分兩步對(duì)催化劑進(jìn)行還原，所用溶劑為對(duì)催化劑惰性的甘油、脂肪酸、脂肪醇和烴。USP4829039介紹采取油溶性的有機(jī)金屬化合物還原劑進(jìn)行還原，如二乙基鋅、烷基鋁、有機(jī)氫化鋁、堿金屬烷基化物、堿金屬氫化物等。
對(duì)于用于醇類脫氫制備醛或酮所用銅催化劑的還原，現(xiàn)有專利提到的也采取氮?dú)浠旌蠚鈱?duì)其進(jìn)行還原，如GB1500884、USP5723679。USP4453015提到仲丁醇脫氫制備甲乙酮所用催化劑的還原采取氫氣或三乙基鋁、氫化二異丁基鋁等有機(jī)金屬化合物的油溶劑還原。GB1500884提到未還原催化劑直接進(jìn)醇來(lái)進(jìn)行脫氫反應(yīng)，但開工初期還原時(shí)產(chǎn)生的液體反應(yīng)物和氣體沒有循環(huán)，這樣，由于初期催化劑活性很低，醇的轉(zhuǎn)化率低，并且產(chǎn)生的液體產(chǎn)物和氫氣沒有循環(huán)，這樣催化劑還原過(guò)程較長(zhǎng)。還原過(guò)程中產(chǎn)生較多的酮含量低的醇并含有催化劑還原過(guò)程產(chǎn)生的水，為后續(xù)的產(chǎn)品分離增加負(fù)擔(dān)，并且為正常生產(chǎn)過(guò)程設(shè)計(jì)的分離系統(tǒng)不能適應(yīng)于開工初期產(chǎn)生產(chǎn)物的分離要求。
使用氮?dú)涞然旌蠚怏w的還原方法，還原過(guò)程進(jìn)行緩慢，還原反應(yīng)不易控制，并且需要配置氣源。利用有機(jī)金屬化合物的還原方法所需的原料價(jià)格昂貴且不易處置。利用惰性的有機(jī)溶劑稀釋氫氣則既需要外部氫氣源又需要溶劑。
本專利的目的在于提供一種含銅催化劑的還原活化方法，該方法簡(jiǎn)便、還原反應(yīng)容易控制、還原進(jìn)行快。
本發(fā)明適用的催化劑為一種固體的氧化物的組合物，在還原前期含有CuO、ZnO和/或Cr2O3，含或不含金屬X的氧化物，X選自鋁、硅、鈦、堿金屬、堿土金屬及其混合物。
本發(fā)明方法使用原有反應(yīng)系統(tǒng)，還原所需的原料醇預(yù)先按定量貯存于原料儲(chǔ)罐中，將原料加熱器和反應(yīng)器逐漸加熱至還原起始溫度，開啟原料泵將原料醇打入反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)催化劑床層后的物料冷卻后，進(jìn)入氣液分離器，氣相既氫氣可以排出，也可以經(jīng)氣體循環(huán)機(jī)循環(huán)回反應(yīng)器，液體進(jìn)入醇原料罐循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器；逐漸升高反應(yīng)溫度，至還原終點(diǎn)溫度，分析反應(yīng)器進(jìn)口和出口物料中水含量不變時(shí)，說(shuō)明催化劑還原結(jié)束，停止氣體和液體物料的循環(huán)，催化劑待用。
還原的起始溫度即醇開始進(jìn)料的溫度為40～150℃，最好為剛好為醇原料的汽化溫度，根據(jù)醇原料的不同，起始溫度最佳在70～120℃。還原的最終溫度一般在180～250℃之間就可以達(dá)到還原完全，最佳在190～230℃之間。還原時(shí)的升溫速度可以適當(dāng)加快，一般在5～80℃/小時(shí)之間，最好為10～50℃/小時(shí)。
催化劑還原用的原料醇與催化劑中氧化銅的摩爾比為1～10，優(yōu)選為1.2～5，催化劑還原過(guò)程的體積空速0.4～8h-1，優(yōu)選為1.0～4.0h-1，所產(chǎn)生的氫氣可以循環(huán)回反應(yīng)器，也可以不循環(huán)，優(yōu)選為循環(huán)回反應(yīng)器，產(chǎn)生的氫氣可以部分或全部循環(huán)回去，最優(yōu)選為氫氣全部循環(huán)，氣體循環(huán)物料進(jìn)入反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)體積空速可以為100～600h-1。
本方法所使用的原料醇類為C1～C12的伯醇或仲醇，如乙醇、異丙醇、仲丁醇、環(huán)己醇、仲辛醇中的一種或幾種等。
還原活化在常壓下進(jìn)行，當(dāng)然可以在減壓或適當(dāng)壓力下進(jìn)行，但最好不刻意對(duì)系統(tǒng)加壓，以常壓或適當(dāng)克服流動(dòng)阻力的低壓即可。
使用醇還原催化劑的反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生的熱量容易被醇和產(chǎn)生的醛或酮吸收帶出，而且醇脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，也可以吸收氧化銅還原產(chǎn)生的熱量，以上兩方面的作用，可以很好地解決還原放熱不易控制的問題，還原反應(yīng)的升溫速度可以加快。
在催化劑還原初期，催化劑的活性較低，醇脫氫反應(yīng)相對(duì)較少，還有大量的醇未轉(zhuǎn)化，為了充分利用原料醇的還原作用，將通過(guò)反應(yīng)器的液體物料再循環(huán)回反應(yīng)器，繼續(xù)轉(zhuǎn)化未反應(yīng)的醇；隨著還原活化操作過(guò)程的進(jìn)行，產(chǎn)生的氫氣逐漸增多，將產(chǎn)生的氫氣循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)對(duì)催化劑進(jìn)行還原，由上面所說(shuō)的原因，循環(huán)回的氫氣并不易使催化劑產(chǎn)生過(guò)熱，這部分的氫氣在催化劑還原末期，在醇轉(zhuǎn)化較完全的情況下，對(duì)催化劑上殘存的少量未還原銅進(jìn)行還原。
本發(fā)明所還原活化的銅催化劑適用于醛、酮、有機(jī)酸、酯、硝基化合物的加氫，以及一氧化碳低溫變換、甲醇合成，和醇類脫氫制備醛、酮等反應(yīng)。特別適用于伯醇或仲醇脫氫制備醛或酮的工業(yè)生產(chǎn)中，醇作為還原劑本身為反應(yīng)的原料，還原系統(tǒng)的設(shè)備也是醇脫氫裝置所必有的。適用的醇類脫氫制醛、酮的醇為C1～C12的伯醇或仲醇。這樣的醇脫氫反應(yīng)有乙醇脫氫制乙醛、異丙醇脫氫制丙酮、仲丁醇脫氫制甲乙酮、環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮、仲辛醇脫氫制辛酮等。還原后催化劑的活性及選擇性都達(dá)到或超過(guò)其它還原方法的結(jié)果。
綜上所述，本發(fā)明用于含銅催化劑的還原方法達(dá)到如下有益效果還原過(guò)程簡(jiǎn)便、易于控制、還原過(guò)程中不易發(fā)生催化劑過(guò)熱超溫、升溫速度可以適當(dāng)加快、還原過(guò)程縮短，還原過(guò)程比用氫氣還原方法快一倍以上，用于醇的脫氫反應(yīng)時(shí)又具有不使用額外原料、不產(chǎn)生其副產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1含銅催化劑組成為CuO約55％，ZnO45％，選仲丁醇為還原原料，仲丁醇的摩爾量與待還原催化劑中的氧化銅摩爾量之比為2∶1。將原料加熱器及反應(yīng)器以50℃/小時(shí)加熱至100℃，開啟進(jìn)料泵將仲丁醇原料打入反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)液體的液時(shí)體積空速2.0h-1。反應(yīng)物料出反應(yīng)器后冷卻至常溫進(jìn)入氣液分離器，氣體經(jīng)氣體循環(huán)機(jī)循環(huán)回反應(yīng)器，氣體循環(huán)速率保持等于反應(yīng)器排除的氣體速率，由還原初期至末期逐漸增加，本實(shí)施例在從還原初期的很少量，至還原末期氣體循環(huán)體積標(biāo)準(zhǔn)體積空速約240h-1。反應(yīng)器入口壓力為克服流動(dòng)阻力產(chǎn)生，在0.12MPa(絕壓)左右。進(jìn)料加熱器及反應(yīng)器從100℃始，以30℃/小時(shí)逐漸升溫至230℃，恒溫2小時(shí)后，分析反應(yīng)器入口和出口物料的水含量恒定，催化劑還原結(jié)束，停止液體物料和氣體的循環(huán)。保持反應(yīng)器溫度，進(jìn)入新鮮仲丁醇原料進(jìn)行仲丁醇脫氫制備甲乙酮的試驗(yàn)，仲丁醇進(jìn)料空速4.0h-1，反應(yīng)器升溫至260℃，常壓，仲丁醇脫氫的結(jié)果為仲丁醇轉(zhuǎn)化率83.8％，甲乙酮選擇性為97.2％，副產(chǎn)物為少量八碳酮。
比較例1使用與實(shí)施例1同樣的催化劑1，采取氮?dú)浠旌蠚膺€原活化。進(jìn)入含氫氣1％(體積)的氮?dú)浠旌蠚猓瑲怏w標(biāo)準(zhǔn)體積空速1800h-1，以5℃/小時(shí)從50℃始升溫至200℃，并將氣流換為純氫氣保持1小時(shí)，催化劑還原結(jié)束。停止進(jìn)氫，切換進(jìn)入仲丁醇蒸汽進(jìn)行仲丁醇脫氫試驗(yàn)，并將反應(yīng)器升至260℃，仲丁醇進(jìn)料液時(shí)體積空速4.0h-1，常壓，反應(yīng)結(jié)果為仲丁醇轉(zhuǎn)化率84.4％，甲乙酮選擇性96.4％。
實(shí)施例2用實(shí)施例1同樣的催化劑，按仲丁醇與催化劑中氧化銅摩爾比為8∶1加入仲丁醇于原料罐中，循環(huán)液體物料的體積空速4h-1，產(chǎn)生的氫氣不循環(huán)，按60℃/小時(shí)由50℃升溫至230℃，恒溫4小時(shí)，分析反應(yīng)器入口和出口物料的水含量恒定，催化劑還原結(jié)束，停止液體物料的循環(huán)。保持反應(yīng)器溫度，進(jìn)入新鮮仲丁醇原料進(jìn)行仲丁醇脫氫制備甲乙酮的試驗(yàn)，仲丁醇進(jìn)料空速4.0h-1，反應(yīng)器升溫至260℃，常壓，仲丁醇脫氫的結(jié)果為仲丁醇轉(zhuǎn)化率83.3％，甲乙酮選擇性為97.6％。
實(shí)施例3用實(shí)施例1同樣的催化劑，按異丙醇與催化劑中氧化銅摩爾比為3∶1加入異丙醇于原料罐中，循環(huán)液體物料的體積空速2h-1，產(chǎn)生的氫氣的循環(huán)速率由初期的少量至末期約為370h-1(標(biāo)準(zhǔn)體積空速)，反應(yīng)器按15℃/小時(shí)由80℃升溫至210℃，恒溫2小時(shí)，分析反應(yīng)器入口和出口物料的水含量恒定，催化劑還原結(jié)束，停止液體物料的循環(huán)。保持反應(yīng)器溫度，進(jìn)入新鮮異丙醇原料進(jìn)行異丙醇脫氫制備丙酮的試驗(yàn)，異丙醇進(jìn)料空速4.0h-1，反應(yīng)器升溫至260℃，常壓，異丙醇脫氫的結(jié)果為異丙醇轉(zhuǎn)化率93.8％，丙酮選擇性為92.6％。
實(shí)施例4使用實(shí)施例1同樣的催化劑，按環(huán)己醇與催化劑中氧化銅摩爾比為5∶1加入環(huán)己醇于原料罐中，循環(huán)液體物料的體積空速1h-1，產(chǎn)生的氫氣的循環(huán)速率由初期的少量至末期約為160h-1(標(biāo)準(zhǔn)體積空速)，按10℃/小時(shí)由150℃升溫至230℃，恒溫4小時(shí)，分析反應(yīng)器入口和出口物料的水含量恒定，催化劑還原結(jié)束，停止液體物料的循環(huán)。保持反應(yīng)器溫度，進(jìn)入新鮮環(huán)己醇原料進(jìn)行環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的試驗(yàn)，環(huán)己醇進(jìn)料空速1.0h-1，反應(yīng)器升溫至270℃，常壓，環(huán)己醇脫氫的結(jié)果為環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率68.8％，環(huán)己酮選擇性為99.8％。
實(shí)施例5用實(shí)施例1同樣的催化劑，按正丁醇與催化劑中氧化銅摩爾比為4∶1加入正丁醇于原料罐中，循環(huán)液體物料的體積空速2h-1，產(chǎn)生的氫氣的循環(huán)速率由初期的少量至末期約為400h-1(標(biāo)準(zhǔn)體積空速)，按25℃/小時(shí)由100℃升溫至230℃，恒溫2小時(shí)，分析反應(yīng)器入口和出口物料的水含量恒定，催化劑還原結(jié)束，停止液體物料的循環(huán)。保持反應(yīng)器溫度，進(jìn)入新鮮正丁醇原料進(jìn)行正丁醇脫氫制備正丁醛的試驗(yàn)，正丁醇進(jìn)料空速1.0h-1，反應(yīng)器升溫至250℃，常壓，正丁醇脫氫的結(jié)果為正丁醇轉(zhuǎn)化率83.5％，正丁醛選擇性為90.8％。
實(shí)施例6-10在還原系統(tǒng)的反應(yīng)器中裝入不同的催化劑，按仲丁醇與催化劑中氧化銅摩爾比為3∶1加入仲丁醇于原料罐中，循環(huán)液體物料的體積空速2h-1，產(chǎn)生的氫氣全部循環(huán)，氣體循環(huán)速率保持等于反應(yīng)器排除的氣體速率，按30℃/小時(shí)由100℃升溫至230℃，恒溫3小時(shí)，分析反應(yīng)器入口和出口物料的水含量恒定，催化劑還原結(jié)束，停止液體物料的循環(huán)。保持反應(yīng)器溫度，進(jìn)入新鮮仲丁醇原料在常壓下進(jìn)行仲丁醇(SBA)脫氫制備甲乙酮(MEK)試驗(yàn)。不同的催化劑還原后用于仲丁醇脫氫評(píng)價(jià)的結(jié)果見下表。
不同催化劑還原后用于仲丁醇脫氫的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含銅催化劑的還原方法，將還原所需的原料醇按定量貯存于原料儲(chǔ)罐中，將原料加熱器及反應(yīng)器加熱至催化劑還原起始溫度，將原料醇注入反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)催化劑床層后的物料冷卻后，進(jìn)入氣液分離器，氣相排出或循環(huán)回反應(yīng)器，液體進(jìn)入原料罐循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器；逐漸升高反應(yīng)器溫度，至還原終點(diǎn)溫度，分析反應(yīng)器進(jìn)口和出口物料中水含量不變時(shí)，還原結(jié)束。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的催化劑還原起始溫度為40～150℃，還原終點(diǎn)溫度為180～250℃。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于所述的催化劑還原起起溫度為70～120℃，還原終點(diǎn)溫度為190～230℃。
4.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器的升溫速度為5～80℃/小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于所述的升溫速度為10～50(℃/小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的氣相全部循環(huán)。
7.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的還原原料為C1～C12的伯醇或仲醇。
8.按照權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于所述的還原原料選自乙醇、異丙醇、仲丁醇、環(huán)己醇、仲辛醇中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的還原反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的原料與催化劑中的氧化銅的摩爾比為1～10。
11.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的還原過(guò)程液體物料的液時(shí)體積空速為0.4～8.0h-1。
12.按照權(quán)利要求
1或10所述的方法，其特征在于所述的原料與催化劑中的氧化銅的摩爾比為1.2～5。
13.按照權(quán)利要求
1或10所述的方法，其特征在于所述的還原過(guò)程液體物料的液時(shí)體積空速為1.0～4.0h-1。
14.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的氣體循環(huán)物料進(jìn)入反應(yīng)器的速率等于反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體速率。
15.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的氣體循環(huán)物料進(jìn)入反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)體積空速為100～600h-1。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種含銅催化劑的還原方法,本發(fā)明方法選用C
文檔編號(hào)B01J37/16GKCN1335201SQ00110704
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2000年7月24日
發(fā)明者馬友山, 蘇杰, 王春梅, 劉振華, 喬凱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan