專利名稱:一種低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及乙烷和二氧化碳反應(yīng)制乙烯的新技術(shù)，特別提供了低溫下催化乙烷和二氧化碳反應(yīng)制乙烯的催化劑，以使在較低溫度下乙烷和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，得到較高產(chǎn)率的乙烯。
乙烷是催化裂化干氣中的主要成分，干氣中乙烷的合理利用，將會產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。干氣中乙烷的利用尚處于研究開發(fā)階段。乙烷利用的最合適路線是通過乙烷脫氫生成乙烯，直接作為化工原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品，滿足市場要求。目前，國內(nèi)外以油田氣，煉廠氣中的乙烷生產(chǎn)乙烯仍采用傳統(tǒng)的水蒸汽裂解制乙烯工藝過程，該過程溫度較高(850℃-900℃)，需用大量水蒸汽，能耗大，另外裂解過程副產(chǎn)大量焦和乙炔及C3成分。通過催化脫氫或催化氧化脫氫的方法從乙烷生產(chǎn)乙烯引起了許多催化研究工作者的興趣，但迄今尚沒有取得催化活性和選擇性都令人滿意的結(jié)果。
CO2氧化乙烷脫氫制乙烯催化反應(yīng)，乙烯選擇性高，而且碳資源利用合理。該催化過程不僅可將催化裂化干氣中乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯，結(jié)合催化裂化干氣中乙烯與苯烷基化制乙苯的技術(shù)，可提高乙苯生產(chǎn)能力，同時還可利用CO2付產(chǎn)合成氣或H2，因此乙烷和CO2制乙烯是一個很有前景的反應(yīng)。
徐龍伢(Catal.Lett.，62(1999)185)等研究了1073K下K-Fe-Mn/Si-2催化劑上二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)，乙烷轉(zhuǎn)化率為66％，乙烯選擇性為93％。F.Solymosi(Catal.Lett.，62(1999)197)等研究了Mo2C/SiO2催化劑上的二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)，在溫度823K-923K的條件下，乙烷轉(zhuǎn)化率8-30％，乙烯選擇性為90-95％。
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑，其可以在較低溫度下實現(xiàn)較高乙烷轉(zhuǎn)化率和較高的乙烯選擇性。
本發(fā)明提供了一種低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑，由載體負(fù)載金屬氧化物組成，所負(fù)載的金屬氧化物選自Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的一種或幾種，負(fù)載金屬氧化物的含量為0.01％-40wt％，其特征在于載體為多孔性活性炭，活性炭是木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭，比表面積400-1500m2/g，孔容0.3-1.3毫升/克。
本發(fā)明中所負(fù)載的金屬氧化物較好為Fe、Ce、Cr；負(fù)載金屬氧化物的較佳含量為0.1％-30wt％；催化劑載體最好是比表面積為600-1200m2/g、孔容為0.6-1.1毫升/克的木質(zhì)炭。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其特征在于由金屬氧化物的鹽溶液浸漬在活性炭載體上，浸漬時間為0.5-10小時，浸漬后的催化劑烘干溫度為50℃-250℃，烘干時間為0.5-5小時。
本發(fā)明所提供催化劑反應(yīng)之前需在惰性氣體氣氛下進行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度300-600℃，壓力0.01-2.0MPa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時0.1-10升；惰性氣體是N2、Ar、He中的一種或幾種混合物。
本發(fā)明所述的低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑，對乙烷和CO2反應(yīng)制乙烯的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度450-700℃，反應(yīng)壓力0.01-1.0MPa，反應(yīng)空速500-5000h-1。反應(yīng)的原料氣可以是一定比例的C2H6/CO2混合氣，也可以是與稀釋氣一起加入。C2H6/CO2分子比為0.1-10。稀釋氣可以是N2、Ar、He、CH4中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明催化劑在低溫下能夠催化二氧化碳和乙烷發(fā)生反應(yīng)得到較高產(chǎn)率的乙烯。
下面通過實施例詳述本發(fā)明實例1將Mn(NO3)2溶液分別浸漬在比表面積為600-1200m2/g，孔容為0.6-1.1ml/g的木質(zhì)碳和煤質(zhì)碳載體上，Mn的百分含量是10wt％，在一個內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)器中加入1ml催化劑，500℃活化2小時后，升至反應(yīng)溫度，以C2H6/CO2＝2/1混合氣作為原料。催化劑的反應(yīng)性能如下
實例2將Fe(NO3)3、Ce(NO3)3溶液浸漬在比表面積為600-1200m2/g，孔容為0.6-1.1毫升/克的活性炭載體上，F(xiàn)e的百分含量是5wt％，Ce的百分含量為1wt％，在一個內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)器中加入1ml催化劑，500℃活化2小時后，升至反應(yīng)溫度，以C2H6/CO2＝1/0.7作為原料。催化劑的反應(yīng)性能如下
實例3將Fe(NO3)3、Ce(NO3)3溶液浸漬在比表面積為400-600m2/g，孔容為0.3-0.6毫升/克的活性炭載體上，F(xiàn)e的百分含量是5wt％，Ce的百分含量為1wt％，在一個內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)器中加入1ml催化劑，500℃活化2小時后，升至反應(yīng)溫度，以C2H6/CO2＝1/0.7作為原料。催化劑的反應(yīng)性能如下
實例4將鉬酸銨、硝酸錳溶液浸漬在比表面積為600-1200m2/g，孔容為0.6-1.1ml/g活性炭載體上，Mo的百分含量是5wt％，Mn的百分含量為1wt％，在一個內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)器中加入1ml催化劑，500℃活化2小時后，升至反應(yīng)溫度，以C2H6/CO2＝1/1混合氣作為原料。催化劑的反應(yīng)性能如下
實例5將Cr(NO3)3溶液浸漬在比表面積為600-1200m2/g，孔容為0.6-1.1ml/g活性炭載體上，Cr的百分含量是6wt％，在一個內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)器中加入1ml催化劑，500℃活化2小時后，升至反應(yīng)溫度，以C2H6/CO2＝1/0.3混合氣作為原料。催化劑的反應(yīng)性能如下
實例6將Mn(NO3)2溶液浸漬在比表面積為600-1200m2/g，孔容為0.6-1.1ml/g活性炭載體上，Mn的百分含量是10wt％，在一個內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)器中加入1ml催化劑，500℃活化2小時后，升至反應(yīng)溫度，以C2H6/CO2＝1/1混合氣作為原料。催化劑的反應(yīng)性能如下
實例7
將Fe(NO3)3、Cr(NO3)3溶液分別浸漬在比表面積為600～1200m2/g，孔容為0.6-1.1ml/g活性炭載體上，及比表面積為160m2/g的γ-Al2O3載體上，F(xiàn)e的百分含量是15wt％，Cr的百分含量是5wt％，在一個內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)器中加入1ml催化劑，500℃活化2小時后，升至反應(yīng)溫度，以C2H6/CO2＝1/1.5混合氣作為原料。催化劑的反應(yīng)性能如下
實例8將Fe(NO3)3、Cr(NO3)3溶液分別浸漬在比表面積600-1200m2/g、孔容為0.6-1.1毫升/克的活性炭，及6Cr/SAPO-11載體上，F(xiàn)e的重量百分含量是20wt％，Cr的重量百分含量5wt％，在一個內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)器中加入1ml催化劑，500℃活化2小時后，升至反應(yīng)溫度，以C2H6/CO2/CH4＝3/6/1作為原料。催化劑的反應(yīng)性能如下
權(quán)利要求
1.一種低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑，由載體負(fù)載金屬氧化物組成，所負(fù)載的金屬氧化物選自Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的一種或幾種，負(fù)載金屬氧化物的含量為0.01％-40wt％，其特征在于載體為多孔性活性炭，活性炭是木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭，比表面積400-1500m2/g，孔容0.3-1.3毫升/克。
2.按權(quán)利要求
1所述的低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑，其特征在于所負(fù)載的金屬氧化物為Fe、Ce、Cr。
3.按權(quán)利要求
1所述的低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑，其特征在于負(fù)載金屬氧化物的較佳含量為0.1％-30wt％。
4.按權(quán)利要求
1、2或3所述的低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑，其特征在于催化劑載體為比表面積為600-1200m2/g、孔容為0.6-1.1毫升/克的木質(zhì)炭。
5.一種權(quán)利要求
1所述的低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑是由金屬氧化物的鹽溶液浸漬在活性炭載體上，浸漬時間為0.5-10小時，浸漬后的催化劑烘干溫度為50℃-250℃，烘干時間為0.5-5小時。
6.按權(quán)利要求
5所述的低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑反應(yīng)之前在惰性氣體氣氛下進行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度300-600℃，壓力0.01-2.0MPa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時0.1-10升；惰性氣體是N2、Ar、He中的一種或幾種混合物。
專利摘要
一種低溫下二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑,由載體負(fù)載金屬氧化物組成,所負(fù)載的金屬氧化物選自Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的一種或幾種,負(fù)載金屬氧化物的含量為0.01%－40wt%,其特征在于:載體為多孔性活性炭,活性炭是木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭,比表面積:400－1500m
文檔編號B01J32/00GKCN1339336SQ00122909
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月23日
發(fā)明者王清遐, 楊宏, 徐龍伢, 謝素娟, 林勵吾 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan