專利名稱:以過渡型氧化鋁為載體的鎳催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及適合加氫、特別是油類和脂類加氫的催化劑。
在間歇式漿態(tài)工藝中，通過將顆粒狀鎳催化劑懸浮于油或脂中并向其中加入氫，同時加熱混合物，通常達到80-250℃范圍內的溫度，可能在一定壓力下，如在不超過30bar的絕壓下，油類和脂類通常被部分或全部加氫。對于部分加氫來說，壓力通常低于10bar絕壓，如2-4bar絕壓。對于油或脂的加氫來說，催化劑應具有高的活性，從而能在短時間內和/或使用少量鎳的情況下，達到所要的加氫程度。在部分加氫時，催化劑還應具有好的選擇性，從而能夠使油和脂的過度加氫最小。另外還希望剩余催化劑能夠容易地從加氫后油或脂中過濾出來，并且該催化劑具有好的重復使用性質。
通常用于該過程的催化劑是載體如氧化鋁上的鎳，并且其特別重要的特點是每克鎳具有高的鎳表面積。在EP 0 168 091中描述了具有高鎳含量的典型催化劑，其中這種催化劑的制備過程是沉淀鎳化合物，然后待沉淀物熟化即陳化后，將可溶解的鋁化合物加到沉淀了鎳化合物的漿液中。在將所得到的催化劑母體還原后，還原了的催化劑通常的鎳表面積量級為90-150m2/g總鎳量。該催化劑的鎳/鋁原子比范圍為2-10。鎳/鋁原子比高于2的催化劑還原后，其中至少有70％重量的總鎳量被還原成元素鎳，這種催化劑的總鎳含量大約為66％重量以上。
在US4 490 480中描述了由不同路線制備的鎳/氧化鋁加氫催化劑，其總鎳含量為5-40％重量、并且具有高的鎳表面積。在這后一參考文獻的方法中，在過渡型氧化鋁存在時被加熱鎳氨絡合物，特別是鎳氨碳酸鹽這導致鎳化合物如氫氧化鎳或堿式碳酸鎳沉淀與氧化鋁緊密結合。在這后一過程中，可以利用鎳絡合物溶液使氧化鋁粉末形成漿液，或者是由氧化鋁形成的成型單元如球形或圓柱形擠出物，通常其最小尺寸大約為1.5mm以上，這些單元用鎳絡合物的溶液飽和。盡管所描述的催化劑的鎳表面積高于130m2/g總鎳量，并且事實上在某些情況下高于200m2/g總鎳量，但這些高表面積的產品全是通過前文所述的利用成型氧化鋁單元的飽和路線制備的該催化劑是利用鎳絡合物使氧化鋁粉末形成漿液而制備的，其鎳表面積大多低于130m2/g鎳。盡管利用制得的成型氧化鋁單元制備的催化劑適用于固定床加氫過程，但由于這些催化劑的尺寸使它們容易從漿液中沉降下來，并且當用于部分加氫時，它們趨向于停止脂類和油類的加氫過程，因此這些催化劑不適合前文所述的間歇式漿態(tài)加氫過程，前述US 4 490 480表明適用于間歇式漿態(tài)加氫的催化劑可以通過磨碎前述利用成型氧化鋁單元的飽和路線制備的高鎳表面積催化劑來制備。但利用這種技術時，這類催化劑的生產包括將氧化鋁形成成型單元及后續(xù)粉碎步驟等附加處理步驟。
在前述US 4 490 480中還描述了直接由尺寸為60-70μm的氧化鋁粉末制備的催化劑，這種催化劑含有18-28％重量的鎳，其鎳表面積高達123m2/g鎳。但我們發(fā)現(xiàn)這類材料具有相對較差的油類加氫活性。
我們已經發(fā)現(xiàn)，利用前述的使用氧化鋁粉末漿液的方法，如果所使用的氧化鋁粉末具有小粒度，則可以制備具有高活性和/或好的選擇性的鎳/氧化鋁催化劑。令人驚訝的是，盡管使用了小粒度的氧化鋁，但這些催化劑仍然容易從加氫后的脂或油中過濾出來。
在GB 926 235中已經提出了利用該路線使用硅藻土作載體來制備加氫催化劑。但我們發(fā)現(xiàn)，同過渡型氧化鋁相比，使用小粒度硅藻土制備的催化劑不具有高的鎳表面積。
因此我們提出了一種制備鎳/氧化鋁催化劑的方法，該催化劑含有5-75％重量的總鎳量，該方法包括利用鎳氨絡合物的水溶液使過渡型氧化鋁粉末形成漿液，然后加熱漿液，使鎳胺絡合物隨著不溶性鎳化合物的沉積而分解，從水溶液介質中過濾出固體殘余物，干燥，并且視情況而定在煅燒固體殘余物后，還原該固體殘余物，其中過渡型氧化鋁粉末的表面積-重量平均直徑D[3，2]在1μm-20μm的范圍內。
術語“總鎳量”，我們指的是無論是以元素還是以化合物形式存在的鎳的量。但通常在還原后的催化劑中在總鎳量中至少有79％重量的鎳將處于元素狀態(tài)。
術語表面積-重量平均直徑D[3，2]，或者稱為Sauter平均直徑，是由Akderliesten在論文“A Nomenclature for Mean Particle Diameters”(“平均顆粒直徑的術語表”)Anal.Proc.，vol 21，1984年5月，第167-172頁中定義的，其值由粒度分析進行計算，粒度分析可以方便地利用激光散射如利用Malvern Mastersizer來進行。
過渡型氧化鋁可以是γ氧化鋁類，如η-氧化鋁或χ-氧化鋁。這些材料可以在400-750℃下煅燒氫氧化鋁得到，通常其BET表面積范圍為150-400m2/g。另外，過渡型氧化鋁也可以是δ-氧化鋁，該δ-氧化鋁包括高溫形式，如可以通過加熱γ氧化鋁達到800℃以上形成的δ-和θ-氧化鋁。通常δ-氧化鋁的BET表面積范圍為50-100m2/g。過渡型氧化鋁中每摩爾Al2O3含有少于0.5摩爾的水，實際含水量取決于其被加熱到的溫度。該氧化鋁應該是多孔的，優(yōu)選其孔體積至少為0.2ml/g，具體范圍為0.3-1ml/g。
優(yōu)選的是小粒度的氧化鋁具有相對大的平均孔徑，因為使用這種氧化鋁得到的催化劑具有特別好的選擇性。優(yōu)選的氧化鋁其平均孔徑至少為12nm，具體范圍為15-30nm。[術語“平均孔徑”指的是在0.98相對壓力下，由氮等溫物理吸附的解吸量測得的孔體積乘以4再除以BET表面積得到的]。在生產催化劑的過程中，鎳化合物沉積在氧化鋁的孔中，從而催化劑的平均孔徑將小于所使用的氧化鋁的平均孔徑，并且將隨著鎳含量的增加而下降。優(yōu)選的是還原后的氧化鋁的平均孔徑至少為10nm，優(yōu)選高于15nm，具體范圍為15-25nm。
另一方面，不考慮催化劑的鎳含量，催化劑的粒度實質上與過渡型氧化鋁的粒度相同，從而通常該催化劑的表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm，優(yōu)選小于10μm，特別是小于8μm。
本發(fā)明的催化劑含有5-75％重量的總鎳量，優(yōu)選低于70％重量的總鎳量。含有不超過約55％、優(yōu)選為5-45％重量的總鎳量的催化劑通常其鎳表面積高于130，優(yōu)選高于150，進一步優(yōu)選高于180，特別優(yōu)選高于200m2/g總鎳量。
因此本發(fā)明還提供了一種顆粒狀的鎳/過渡型氧化鋁催化劑，該催化劑含有5-55％重量的總鎳量，其鎳表面積至少為130m2/g總鎳量，其表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm。
確定鎳表面積可以按照“吸附劑及催化劑的物理和化學特性”(Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts，主編B.G.Linsen，Academic Press，1970 London and New York，page 494and 495)所述的內容進行，并且也是催化劑中還原后的、即元素鎳的表面積的一種測量方法。
我們已經發(fā)現(xiàn)，通常由本發(fā)明方法制備的催化劑的鎳表面積隨著鎳含量的增加而降低。盡管如此我們還發(fā)現(xiàn)利用大孔徑氧化鋁制備的、并且含有相對多的鎳的催化劑，即使沒有如此高的鎳表面積，也具有令人驚訝的活性和選擇性。因此利用大孔氧化鋁，可以制備含有至少20％重量的總鎳量、平均孔徑高于10nm、鎳表面積高于110m2/g總鎳量的有用的催化劑。
因此本發(fā)明還提供了一種顆粒狀的鎳/過渡型氧化鋁催化劑，該催化劑含有20-75％重量的總鎳量，其鎳表面積至少為110m2/g總鎳量，其表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm，平均孔徑至少為10nm，優(yōu)選高于12nm，具體范圍為15-25nm。
含有至少20％重量的總鎳量、鎳表面積低至80m2/g總鎳量的催化劑，在平均孔徑高于15nm時，具有好的活性和選擇性。
因此本發(fā)明還提供了一種顆粒狀的鎳/過渡型氧化鋁催化劑，該催化劑含有20-75％重量的總鎳量，其鎳表面積至少為80m2/g總鎳量，其表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm，平均孔徑至少為15nm。
該催化劑的制備可以通過利用適量的鎳氨絡合物水溶液，例如在氨水中、在碳酸銨溶液中溶解堿式碳酸鎳得到的產物，使過渡型氧化鋁粉末形成漿液，以得到所需鎳含量的產物來進行。鎳氨絡合物溶液的pH值優(yōu)選在9-10.5的范圍內。然后加熱該漿液，例如加熱到60-100℃范圍內的溫度，使鎳胺絡合物隨著氨和二氧化碳的放出而分解，并在過渡型氧化鋁的表面及孔內沉積不溶性的鎳化合物如堿式碳酸鎳。然后將載有沉積的鎳化合物的氧化鋁從水溶液介質中過濾出來并干燥。然后可以在空氣中，如在250-450℃范圍內的溫度下，使沉積的鎳化合物分解形成鎳氧化物。在還原鎳氧化物時，形成高的鎳表面積。另外，可以使沉積的鎳氧化物直接還原，即不需要煅燒步驟。無論是否采用預煅燒步驟，該還原均可以在氫存在的條件下，通過加熱到250-450℃范圍內的溫度來進行。
如上文所述，該催化劑特別適用于脂類和油類如魚油、豆油、菜籽油和葵花籽油的加氫。另外該催化劑也可以用于其它加氫反應，如烯烴化合物如蠟的加氫、硝基或亞硝基化合物如硝基苯轉化成苯胺或腈轉化成胺。它們也可以用于石蠟加氫，以除去其中的微量不飽和物。
如上文所述，在這類加氫過程中，當氫被引入時，如噴射到混合物中時，可能在一定壓力下，有必要量的催化劑懸浮于加熱的油或脂及其混合物中。適宜地，該催化劑顆粒分散于適當的載體介質如硬化的豆油中，以催化劑顆粒濃縮液的形式加入到加氫容器中。優(yōu)選地，在所述濃縮液中的催化劑量應使?jié)饪s液中的總鎳含量為5-30％，優(yōu)選為10-25％重量。
另外，在某些情況下，可以在原地進行還原過程。因此含有過渡型氧化鋁和未還原的鎳化合物如氧化物的母體可能作為濃縮液，即如前文所述分散在載體中，與要被加氫的原料一起加入到加氫反應器中，當氫噴射進入混合物時，加熱混合物。
因此我們還提供了一種催化劑母體，該催化劑母體含有過渡型氧化鋁和一種可還原的鎳化合物，當在250-450℃范圍內的溫度下用氫還原時，該催化劑母體可生成一種顆粒狀的催化劑，該催化劑含有5-55％重量的總鎳量，其鎳表面積至少為130m2/g總鎳量，其表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm，優(yōu)選低于10μm。
我們還提供了一種催化劑母體，該催化劑母體含有過渡型氧化鋁和一種可還原的鎳化合物，當在250-450℃范圍內的溫度下用氫還原時，該催化劑母體可生成一種顆粒狀的催化劑，該催化劑含有20-75％重量的總鎳量，其鎳表面積至少為80m2/g總鎳量，其表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm，優(yōu)選低于10μm，平均孔徑高于10nm。
本發(fā)明是通過下列實施例進行描述的，在實施例中，除非另有規(guī)定，否則所有的百分含量和每百萬份中的份數(ppm)均為重量值。鎳表面積的確定如前文所述的“吸附劑及催化劑的物理和化學特性”(Physical andChemical Aspects of Adsorbents and Catalysts，主編B.G.Linsen，Academic Press，1970 London and New York，page 494 and 495)中所描述的，只是所采用的還原時間為1小時。
實施例1所利用的氧化鋁是θ型氧化鋁中的過渡型氧化鋁，該氧化鋁的表面積大約為108m2/g，其孔體積大約為0.42ml/g，其表面積-重量平均直徑D[3，2]為3.87μm。因此其平均孔徑大約為16nm。
對于每升原料液，通過在水中溶解52.1g堿式碳酸鎳(48％Ni，20％CO3)、37.4g碳酸銨(32.5％NH3，55％CO3)和133g濃度為30％的NH3，得到含有鎳氨絡合物的原料液。
將氧化鋁顆粒和足以針對每100g氧化鋁生成約33g鎳的原料液加入到一個裝有冷凝器的攪拌容器中。水溶液的pH值為10.2。在攪拌過程中，將混合物加熱到沸騰，并且在大約96℃下維持輕度沸騰，直到在大約90分鐘之后溶液變清為止。然后將固體過濾、洗滌，然后在120℃下干燥過夜。然后在加熱到430℃時，使氫通過催化劑床層，將所得到的鎳含量為19.6％催化劑母體還原。
還原后的催化劑(稱為催化劑A)的總鎳含量為24.7％，其鎳表面積大約為187m2/g總鎳量(大約46m2/g催化劑)。該催化劑的平均孔徑大約為9.5nm，其BET表面積為135m2/g。
還原后的催化劑顆粒的表面積-重量平均直徑與所使用的過渡型氧化鋁相近。
實施例2(對比例)利用每升含66.6g碳酸鈉和25.4g氫氧化鈉的溶液和每升含35g鎳的溶液作為堿性沉淀劑，按照EP 0 168 091中的步驟制備一種催化劑，該催化劑稱為催化劑B。將兩種溶液連續(xù)加入到沉淀容器中。在該沉淀過程中所采用的是環(huán)境溫度(22℃)、平均停留時間為30秒、攪拌能量為25kW/m3。將流出該沉淀容器的溶液連續(xù)加入到一個保持在70℃下的靜止反應器中。在進行能量輸入為2kW/m3的適度攪拌過程中，同時將每升含有10g Al的鋁酸鈉溶液連續(xù)加入到靜止反應器中。將流出第二個反應器的漿液收集在第三個容器中，并在60℃下保持5小時。然后過濾漿液，并在70℃下用水洗滌。在70℃下使洗滌后的沉淀物在水中重新形成漿液，然后進行噴射干燥。對噴射干燥后的產物進行元素分析，得到其組成為45.6％鎳、4.0％鋁、0.02％鈉。在430℃下，在氫物流中，使噴射干燥后的產物還原30分鐘，然后用作催化劑B。其鎳表面積為115m2/g總鎳量。
重復進行上述沉淀過程，得到類似的催化劑，稱為催化劑C。
利用兩種不同的油，按下列過程確定催化劑的加氫性能在第一個試驗中，使用的豆油為IV133.5，其中含有1.8ppm P、1600ppm游離態(tài)脂肪酸、100ppm水和0ppm皂和S。將200g油和所需要量的還原后的催化劑加入到封閉的、攪拌的加氫反應器中。將混合物加熱到160℃，在2bar的絕壓下，使氫噴射進入漿液中。加氫過程是等溫進行的。監(jiān)測吸收到油中的氫量，一旦已經使用了使IV降低到70所需要的氫量，則終止試驗。達到IV為70的加氫時間被用作催化劑活性的度量標準。
在第二個試驗中，使用的葵花籽油為IV 132，其中含有0.4ppm P、800ppm游離態(tài)脂肪酸、600ppm水和4ppm皂和0.5ppm S。如上文所述進行加氫，只是其溫度為120℃，壓力為4bar絕壓，確定達到IV 80的時間。
結果示于下表中。
可以看出，隨著加氫時間的減少和/或使用更少量的鎳，本發(fā)明的催化劑A要比對比催化劑B和C活潑得多。
通過確定滑流熔點(slip melting point)、在10℃、20℃、30℃和35℃下的固態(tài)脂含量、以及加氫后的油中反式異構體的含量，來評價催化劑的選擇性。
利用標準過濾試驗來測量過濾性。在該試驗中，在110℃下，并且維持在3bar的絕壓下，在一個底部具有0.5cm2大的出口的容器中加熱170ml加氫后的油，該油中已經加入了0.045g助濾劑(Harborlite 700)。容器的出口裝有一個鐵絲支架，在該支架上有一塊預先涂有0.02g助濾劑的棉布，其固定方式應使所有的油都滲透通過該棉布。過濾120g油所花費的時間用作過濾性的度量標準。選擇性和過濾性均列于下表中。
實施例3重復實施例1的步驟，只是所使用的鎳氨絡合物溶液的量應使每100g氧化鋁對應大約50g鎳。還原后的催化劑的總鎳量為33.7％，鎳表面積為161m2/g總鎳量。
實施例4重復實施例1的步驟，只是相對于氧化鋁的量使用不同量的鎳氨碳酸鹽溶液，以得到一定范圍內的催化劑母體，因此還原后的催化劑(催化劑D、E和F)具有不同的鎳含量。
實施例5使用大孔徑的氧化鋁重復實施例4的步驟。所使用的這種氧化鋁是γ氧化鋁的過渡型氧化鋁，其表面積大約為145m2/g，孔體積大約為0.85ml/g，表面積-重量平均直徑D[3，2]為2.08μm。平均孔徑大約為23nm。與實施例4中相同，制備了一定范圍內的具有不同鎳含量的催化劑(催化劑G、H、I、J和K)。
實施例4和5的催化劑的物理性質由下表給出。
比較催化劑F和K，證明盡管使用小孔徑的氧化鋁載體，但結合大量鎳導致低的鎳表面積，而使用大孔徑的氧化鋁則能夠得到具有相對高的鎳表面積的催化劑。同實施例1-2測試這些催化劑(催化劑F和K除外)，結果示于下表中。
實施例6如前述實施例中一樣，在360℃而不是在430℃下還原用于制備催化劑J和K的母體試樣，分別制備催化劑L和M，然后如上文所述進行測試。確定催化劑L的鎳表面積，發(fā)現(xiàn)其值為114m2/g總鎳量，也就是說與430℃下還原的相應催化劑即催化劑J的值相近(115m2/g總鎳量)。結果示于下表中。
這表明利用這些具有相對高的鎳含量的催化劑，使用較低的還原溫度即可得到令人滿意的催化劑。具體地說，已經注意到的是，雖然在430℃下還原的高鎳含量(67.3％)的催化劑K具有相對低的鎳表面積(88m2/g總鎳量)，而在較低溫度即360℃下還原的對應催化劑即催化劑M的性質與催化劑H類似或比催化劑H更好，而催化劑H具有低得多的鎳含量(35.5％)、但卻高得多的鎳表面積(177m2/g總鎳量)。
實施例7按照實施例1所描述的步驟，使用不同氧化鋁基質ALCOAHiQ7412F，等級分別為Q1037和Q1058，制備催化劑N和O。Q1037的表面積-重量平均直徑D[3，2]為4.4μm，孔體積為0.44ml/g，BET表面積為137m2/g，其平均孔徑大約為13nm。Q1058的粒度(d[3，2])為1.5μm，孔體積為0.34ml/g，BET表面積為117m2/g，其平均孔徑大約為12nm。制備這些催化劑所使用的氧化鋁鎳重量比為2.25。
如實施例2所述，利用豆油測試這些催化劑的加氫性能，結果示于下表8中。
權利要求
1. 一種顆粒狀的鎳/過渡型氧化鋁催化劑，該催化劑含有5-75％重量的總鎳量，其鎳表面積至少為80m2/g總鎳量，表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm。
2. 權利要求
1所要求的顆粒狀催化劑，其鎳表面積至少為110m2/g總鎳量。
3. 權利要求
1或2所要求的顆粒狀鎳/過渡型氧化鋁催化劑，含有5-55％重量的總鎳量，鎳表面積至少為130m2/g總鎳量，其表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm。
4. 權利要求
3的顆粒狀催化劑，其總鎳含量范圍為20-35％重量。
5. 權利要求
3或4的顆粒狀催化劑，其平均孔徑大于10nm。
6. 權利要求
1所要求的顆粒狀鎳/過渡型氧化鋁催化劑，含有20-75％重量的總鎳量，鎳表面積至少為80m2/g總鎳量，其表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm，平均孔徑大于15nm。
7. 權利要求
6的顆粒狀催化劑，其鎳表面積高于110m2/g總鎳量。
8. 權利要求
1所要求的顆粒狀鎳/過渡型氧化鋁催化劑，含有20-75％重量的總鎳量，鎳表面積至少為110m2/g總鎳量，顆粒的表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm，平均孔徑大于10nm。
9. 權利要求
1-8中任意一項的顆粒狀催化劑，其總鎳含量低于70％重量。
10. 權利要求
1-9中任意一項的顆粒狀催化劑，其表面積-重量平均直徑D[3，2]低于10μm。
11. 一種含有過渡型氧化鋁和可還原的鎳化合物的催化劑母體，當在250-450℃的溫度范圍內用氫還原時，該催化劑母體生成權利要求
1-10中任意一項的顆粒狀催化劑。
12. 一種含有5-75％重量的總鎳量的鎳/氧化鋁催化劑的制備方法，該方法包括利用鎳氨絡合物的水溶液使過渡型氧化鋁粉末形成漿液，加熱漿液，使鎳氨絡合物分解，并沉積不溶性鎳化合物，從水溶液介質中過濾固體殘余物，干燥，并且視情況在煅燒固體殘余物之后使之還原，其中過渡型氧化鋁粉末的表面積-重量平均直徑D[3，2]的范圍為1μm-20μm。
13.權利要求
12的方法，其中氧化鋁粉末的平均孔徑至少為12nm。
14.權利要求
12或13的方法，其中過渡型氧化鋁為δ氧化鋁。
15.一種含有10-25％重量鎳的濃縮液，該濃縮液含有分散在載體中的權利要求
1-10中任意一項的顆粒狀催化劑、或權利要求
11的催化劑母體、或按照權利要求
12-14任意一項的方法制備的顆粒狀催化劑。
16.權利要求
1-10任意一項的顆粒狀催化劑、或按照權利要求
12-14任意一項的方法制備的催化劑、或權利要求
11的催化劑母體、或權利要求
15的濃縮液在加氫過程中的應用。
專利摘要
一種適用于脂類或油類加氫的顆粒狀催化劑,其中含有5－75%重量的鎳,該催化劑可以利用鎳氨絡合物的水溶液使過渡型氧化鋁粉末形成漿液,然后加熱沉積不溶性鎳化合物并使之還原來制備,其中過渡型氧化鋁粉末的表面積－重量平均直徑D[3,2]為1μm－20μm。含有高達約55%重量鎳的催化劑的鎳表面積高于130m
文檔編號B01J37/03GKCN1339984SQ00803678
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月11日
發(fā)明者C·M·洛克 申請人:帝國化學工業(yè)公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan