專利名稱:用于合成雙酚a的復(fù)合離子交換樹脂床的制作方法
發(fā)明背景本發(fā)明涉及一種固定床反應(yīng)器制備雙酚A(此后有時稱為BPA)的方法，其采用具有低壓降、低催化劑破裂和長的催化劑壽命的催化復(fù)合離子交換樹脂。
通過離子交換樹脂催化合成雙酚A的方法是已知的(參見，例如US4,051,079、4,391,997、4,400,555、4,590,303、5,395,857、JP-A 8 272 927、EP-A 210 366等)。
在工業(yè)制備雙酚A(BPA)中，將過量苯酚和丙酮的混合物通過填充有二乙烯基苯交聯(lián)的磺化聚苯乙烯離子交換樹脂催化劑的圓筒狀固定床反應(yīng)器是已知的?；旌衔锏牧鲃臃较虬此蟮目蔀橄蛳禄蛳蛏?。各種進料方向具有優(yōu)點和缺點。當(dāng)進料方向為向下時，考慮到得到的所用離子交換樹脂的壓縮性，通過離子交換床的壓力損失是一主要問題。球形樹脂顆粒可在壓力下變形為透鏡狀，從而導(dǎo)致產(chǎn)量的指數(shù)降低。催化劑床的充分壓縮可促進流體通道的形成，使得通過反應(yīng)器的流動是不均勻的。因此，總的來說所用的催化劑的量并沒有全部被利用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種方法，即在裝填有大量磺酸離子交換樹脂催化劑的圓筒狀固定床反應(yīng)器中從丙酮和苯酚工業(yè)制備雙酚A中，大大降低了催化劑破裂和失活速率。由于催化劑樹脂珠破裂的減少以及催化劑失活速率基本上較低，催化劑床需要較低的轉(zhuǎn)換頻率，使損失的生產(chǎn)時間降至最小，同時保持有效的壓降程度。
已經(jīng)觀察到爭論中的水壓(hydraulic)問題，特別是具有低交聯(lián)度(即小于2％)的離子交換樹脂催化劑。另一方面，就在雙酚A合成中催化劑珠的整體性、反應(yīng)性、選擇性和催化劑活性的保持而言，這些離子交換樹脂催化劑是最適宜的。
盡管使用了具有較高交聯(lián)度(即大于2％至約4％)的離子交換樹脂催化劑，但是低度交聯(lián)的樹脂珠的水壓問題隨著交聯(lián)度的增加而降低，BPA合成中這類催化劑的脆性和失活速率也相當(dāng)大程度上降低了催化劑的壽命。
BPA合成中較高交聯(lián)度的催化劑的效果在樹脂催化劑床部分的催化劑中是最明顯的，其形成了樹脂催化劑床的上層，且當(dāng)反應(yīng)混合物進入樹脂催化劑床時其首先與反應(yīng)混合物的全部壓力(force)接觸。已經(jīng)觀察到具有較高交聯(lián)度的催化劑珠，即大于2％至約4％，其位于床的頂部(下降流的情況)，在樹脂催化劑床操作非常短的期間內(nèi)大規(guī)模地破裂。然后這種破裂導(dǎo)致了相當(dāng)高的壓降，因為破裂的顆粒堵塞了經(jīng)過該床的流體通道并嚴重妨礙了其有效的操作。
另一方面，具有低交聯(lián)度，即2％或更小，以及高內(nèi)在撓性的催化劑珠，在構(gòu)成樹脂催化劑床的上層時，該上層在反應(yīng)混合物進入樹脂催化劑床時首先與反應(yīng)混合物的全部壓力接觸，抵擋反應(yīng)混合物流入的力，該催化劑顆粒并沒有顯示可察覺的破裂且沒有堵塞流體通道，從而保持了樹脂催化劑床的效率并基本上延長了樹脂催化劑床的壽命。
一種改進輕度交聯(lián)的樹脂床的水壓性的方法是用陽離子覆蓋一些磺酸基團。如DE-A 3 619 450和US3,394,089所述，用-NH3CH2CH2SH或類似體系部分覆蓋是特別有利的。除了脆化且由此導(dǎo)致的離子交換樹脂較大的剛性之外，也觀察到BPA合成中基團的催化效果。但是，由于助催化單元的失活，這種體系的有效壽命較之未改性的樹脂體系縮短了約10倍，且因此是不經(jīng)濟的。需要后續(xù)再生大量磺化的二乙烯基苯交聯(lián)的樹脂催化劑，這是耗時的且昂貴的，必須被大量等量的新鮮離子交換樹脂所代替以保持BPA的產(chǎn)量。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了符合具有低壓降、低催化劑破裂和長的催化劑壽命的催化復(fù)合離子交換樹脂床的長期需求的樹脂催化劑床。所吸附的助催化劑以及大量被促進的催化劑均發(fā)現(xiàn)具有了低破裂、低堵塞和催化劑壽命長的所希望的性質(zhì)。此外，低度交聯(lián)即2％或更小的離子交換樹脂催化劑的防震層引起了高百分含量的進入催化劑床的丙酮的快速反應(yīng)，從而基本上降低了堵塞較高交聯(lián)度即大于2％至約4％的離子交換樹脂催化劑上反應(yīng)位的有害焦油和前體的形成。由于減少或消除了焦油的堆積，使得更剛性的較高交聯(lián)度的離子交換樹脂催化劑能長時間繼續(xù)作用而不損失效率。
在優(yōu)選的實施方案中，離子交換床的下層的交聯(lián)度從等于或大于2％至小于或等于4％。
在另一優(yōu)選的實施方案中，離子交換床的下層為樹脂，其中1～25mol％的磺酸基團被含烷基-SH基團的物質(zhì)通過離子固定所覆蓋。
在另一優(yōu)選的實施方案中，離子交換床的上層的交聯(lián)度小于或等于2％。該上層為未改性的樹脂或其中1～35mol％的磺酸基團被含烷基-SH基團的物質(zhì)通過離子固定所覆蓋的樹脂。
離子固定描述在DE-A 3 619 450或US3,394,089中。
在本發(fā)明方法的實施中，優(yōu)選丙酮和苯酚的物流從床的上部向下流經(jīng)該床。這是制備BPA方法中常用的流動方式。但是，如果由于任何原因希望將苯酚和丙酮的物流反向流經(jīng)床，即苯酚和丙酮從底部向上通過該床，則僅僅通過使層反向使得低交聯(lián)密度的樹脂在底部，高交聯(lián)密度的樹脂在頂部，仍然可以得到長的床壽命、低催化劑破裂和高的BPA收率的優(yōu)點。關(guān)鍵在于使低交聯(lián)密度的樹脂覆蓋床的表面，從中苯酚和丙酮進入該床，通過吸收進入的苯酚和丙酮混合物的全部力量的沖擊而使催化劑破裂降至最小。因此，在本發(fā)明的說明中，意旨構(gòu)建上層使得苯酚和丙酮混合物經(jīng)過該層進入樹脂催化劑床，并構(gòu)建下層使得反應(yīng)過的混合物經(jīng)過該層流出樹脂催化劑床。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)采用具有低度交聯(lián)樹脂的樹脂催化劑床作為上層，以及具有高交聯(lián)度樹脂的樹脂催化劑床作為下層，則由于降低了催化劑中毒和失活以及催化劑樹脂珠的破裂而延長了樹脂催化劑壽命。此外，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中采用高度交聯(lián)的樹脂作為樹脂催化劑床的主要組分，提供了高生產(chǎn)速率下的增加的BPA收率。
從水壓方面而言，本發(fā)明的樹脂床的行為似乎僅是低剛性樹脂層填充反應(yīng)器，即反應(yīng)器的容量不再由填充的水壓而決定，而代之以丙酮的轉(zhuǎn)化率，其在催化劑樹脂床的低交聯(lián)的頂層中以特別高的反應(yīng)速率進行。
除了在BPA合成中的良好的水壓性質(zhì)之外，本發(fā)明的兩層組合的床令人驚訝地顯示了樹脂床優(yōu)異的反應(yīng)性和選擇性行為，所述床全部由具有等于或低于2％的交聯(lián)密度的輕度交聯(lián)的離子交換樹脂組成。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，苯酚、循環(huán)的母液(由苯酚、雙酚A和第二產(chǎn)物組成)和丙酮的混合物通過管路從上面引入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器通常用離子交換樹脂填充至其總體積的50～80％。在將它裝入反應(yīng)器之前，水濕的離子交換樹脂催化劑可被干燥或部分干燥，優(yōu)點在于干燥或部分干燥的離子交換樹脂催化劑在干燥階段收縮，而在以酚化合物脫水期間不收縮。因此，更多的離子交換樹脂催化劑可裝入到反應(yīng)器中，且在脫水階段期間不干擾這兩個催化劑層。
在反應(yīng)器的下部，有一層作為樹脂床載體的無機材料。反應(yīng)混合物向下流經(jīng)固定床。反應(yīng)溶液從反應(yīng)器下端流出然后進行進一步加工。
進料體積通常通過氣動控制閥和流量計控制。進料溫度為50℃～62℃；排出溫度為75℃～85℃。反應(yīng)器在絕熱條件下操作。通過絕緣和后備加熱避免熱損失。在反應(yīng)器的上部測定經(jīng)過樹脂催化劑床的壓力損失。為了安全因素，當(dāng)樹脂催化劑床產(chǎn)生壓力損失達到2巴時停止引入反應(yīng)混合物。
引入到反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的重量組分在下列限制中變化苯酚75-85％重量，雙酚A和第二產(chǎn)物12-20％重量以及丙酮2-6％重量。
在反應(yīng)器的進料速率為1.0WHSV，58℃的溫度下，觀察到0.65巴的壓降和96％的轉(zhuǎn)化率。采用1.3WHSV的進料速率，壓降增加到1.1巴。
權(quán)利要求
1.用于在含有凝膠形式或大孔磺酸離子交換樹脂催化劑床的固定床反應(yīng)器中，從苯酚和丙酮制備雙酚A的離子交換床，其改進之處包括具有上層和下層的樹脂催化劑床，其中下層含有比上層交聯(lián)度更高的樹脂，且總體上占50～95％的床體積，以及床的上層總體上占5～50％的床體積，其含有低交聯(lián)度的未改性的樹脂，或具有低交聯(lián)度的樹脂，其中1～35mol％的磺酸基團被含烷基-SH基團的物質(zhì)通過離子固定所覆蓋。
2.權(quán)利要求
1的離子交換床，其中下層具有等于或大于2％～小于或等于4％的交聯(lián)度。
3.權(quán)利要求
2的離子交換床，其中下層為其中1～25mol％的磺酸基團被含烷基-SH基團的物質(zhì)通過離子固定所覆蓋的樹脂。
4.權(quán)利要求
1的離子交換床，其中上層具有小于或等于2％的交聯(lián)度。
5.權(quán)利要求
4的離子交換床，其中上層為未改性的樹脂。
6.權(quán)利要求
4的離子交換床，其中上層為其中1～25mol％的磺酸基團被含烷基-SH基團的物質(zhì)通過離子固定所覆蓋的樹脂。
7.權(quán)利要求
1的離子交換床，其中下層總體上占75～85％的床體積，上層總體上占15～25％的床體積。
8.用于在以樹脂催化劑床形式的含有凝膠形式或大孔磺酸離子交換樹脂的固定床反應(yīng)器中，從苯酚和丙酮制備雙酚A的方法，其改進之處包括將苯酚和丙酮的混合物通過具有上層和下層的樹脂催化劑床，其中下層含有比上層交聯(lián)度更高的樹脂，且總體上占75～85％的床體積，以及床的上層總體上占15～25％的床體積，其含有低交聯(lián)度的未改性的樹脂，或具有低交聯(lián)度的樹脂，其中1～35mol％的磺酸基團被含烷基-SH基團的物質(zhì)通過離子固定所覆蓋。
8.權(quán)利要求
7的方法，其中下層具有等于或大于2％～小于或等于4％的交聯(lián)度。
9.權(quán)利要求
8的方法，其中下層的1～25mol％的磺酸基團任選被含烷基-SH基團的物質(zhì)通過離子固定所覆蓋。
10.權(quán)利要求
7的方法，其中上層具有小于或等于2％的交聯(lián)度。
11.權(quán)利要求
10的方法，其中上層為未改性的樹脂。
12.權(quán)利要求
10的離子交換床，其中上層為其中1～25mol％的磺酸基團被含烷基-SH基團的物質(zhì)通過離子固定所覆蓋的樹脂。
13.權(quán)利要求
1的離子交換床，其中下層總體上占75～85％的床體積，上層總體上占15～25％的床體積。
14.權(quán)利要求
1的方法，其中至少一個層已被至少部分脫水。
15.權(quán)利要求
14的方法，其中兩個層均已被至少部分脫水。
16.權(quán)利要求
14的方法，其中至少一個層已被全部脫水。
17.權(quán)利要求
14的方法，其中兩個層均已被全部脫水。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種具有低壓降、低催化劑破裂和低催化劑失活的催化離子交換樹脂床,以及改進的采用這種催化離子交換樹脂床制備雙酚A的方法。
文檔編號B01J31/10GKCN1341089SQ00804278
公開日2002年3月20日 申請日期2000年1月31日
發(fā)明者G·M·基辛格, S·J·沙菲, H·R·阿查亞, R·F·A·J·佩曼斯, E·施拉曼 申請人:通用電氣公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan