專利名稱:催化劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請是2000年7月26日美國序列申請?zhí)?9/626156的部分連續(xù)申請，該申請的全部內(nèi)容可引入本文作為參考。本發(fā)明涉及一種制備負載金屬催化劑的方法以及新的負載金屬催化劑。
背景技術(shù)：
負載金屬催化劑通常是采用一種具有催化活性的金屬或采用其前體，浸漬一種合適的載體物質(zhì)而制備得到的。例如，用于通過乙烯、乙酸和氧的反應生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體(VAM)的催化劑，是通過采用一種如鈀的第VIII族貴金屬化合物與一種金的化合物和一種堿金屬鹽(通常是乙酸鹽)一起，浸漬如氧化硅或氧化鋁之類的載體，所述的鈀和金化合物轉(zhuǎn)化為具有催化活性的狀態(tài)，從而制備得到的。
在用于生產(chǎn)VAM的固定床催化劑早先的實例中，鈀和金大體上是均勻地分布在整個載體之中的，例如US3743607中所述。由于氣態(tài)反應物不能效果顯著地擴散到大的固定床催化劑顆粒之中，存在于催化劑內(nèi)部的大量昂貴的催化金屬組分沒有能起到作用。后來，開發(fā)了殼層浸漬的固定床催化劑，在其中，大部分的催化金屬是沉積在載體顆粒的外殼層的。例如，英國專利GB1500167公開了一種催化劑，其中，至少90重量％的鈀和金是分布在載體顆粒自其表面不超過顆粒半徑30％的部分之中。位于/鄰近于表面的鈀和金非常易于因磨損而損失掉。
在殼層浸漬的固定床催化劑的制備方法中，如GB1500167和EP-A-0569624所述，在采用第VIII族貴金屬溶液浸漬載體之后，所述貴金屬隨后通過如采用堿金屬鹽的水溶液進行處理而沉淀到載體之上。這樣沉淀的貴金屬的遷移性是有限的。
US4677084公開了一種用來制備耐磨損催化劑、催化劑前體和催化劑載體顆粒和特別是含有氧化硅的釩/磷氧化物催化劑的方法。催化劑、催化劑前體或催化劑載體顆粒是在一種氧化物如氧化硅溶液中形成淤漿。該淤漿接著噴霧干燥并焙燒從而制得微球。這種方法會導致在每個焙燒微球的外圍形成富氧化物層。
WO99/62632公開了含有鈀和金的醋酸乙烯酯催化劑的制備方法，其中，催化劑含有鈀和金，它們分布在位于或鄰近于催化劑載體的薄殼層中。該制備方法包括一個固定鈀但不固定金的堿固定步驟。
GB1521652涉及一種含貴金屬催化劑，它含有鈀和金的混合物作為貴金屬，和一種載體物質(zhì)，并具有(a)一個低或零貴金屬含量的外層，(b)一個富含貴金屬的內(nèi)殼層和(c)一個具有低或零貴金屬含量的內(nèi)核。根據(jù)GB1521652所述，載體的幾何尺寸，可在例如1-8mm范圍之間。在這些催化劑物質(zhì)的制備方法中，載體物質(zhì)采用含有鈀鹽和金鹽的溶液進行浸漬和干燥，然后加入堿性水溶液，轉(zhuǎn)化所述貴金屬鹽為不溶于水的化合物。在可任選的洗滌和/或干燥之后，采用還原劑對該物質(zhì)進行處理。
US4048096涉及用于制備乙烯酯的催化劑，特別是涉及鈀-金催化劑。根據(jù)US4048096所述，再現(xiàn)US3775342的實例，制備具有沉積在催化劑載體上鈀-金合金中間夾層的催化劑。在其中所述的對比例中，制備得到一種催化劑，鈀和金沉積在位于表面之下約0.5mm處的厚度約為0.1-0.2mm的狹窄中間夾層中。該制備方法包括堿處理步驟。US3775342也公開了采用堿以形成不溶性的化合物，作為催化劑制備方法的一部分。
仍然需要改進的金屬催化劑組合物，特別是仍然需要負載的金屬催化劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種制備負載金屬催化劑組合物的方法，該方法包括采用至少一種具有催化活性金屬或其前體溶液，浸漬微球載體顆粒，使得所述金屬或其前體可以在所述載體顆粒中以可遷移狀態(tài)存在；干燥所述浸漬載體顆粒，接著采用包括至少一種還原劑的液體處理存在于載體顆粒中的可遷移的金屬或其前體，使所述金屬或其前體沉積并固定在所述載體顆粒之中，使得所述金屬或其前體分布在載體顆粒中的所述載體顆粒表面之下的層中，所述層是介于內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域之間，所述的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，比所述層具有較低濃度的所述金屬或其前體。
本發(fā)明還提供一種催化劑組合物，它含有其中分散有至少一種具有催化活性金屬的微球載體顆粒，在該催化劑中，所述金屬是分散在所述顆粒表面之下的層中，所述層是介于所述載體顆粒的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域之間，所述的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，比所述層具有較低濃度的所述金屬。
本發(fā)明還提供一種組合物，它含有其中分散有至少一種具有催化活性金屬前體的微球載體顆粒，在該催化劑中，所述前體分散在所述顆粒表面之下的層中，所述層介于所述載體顆粒的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域之間，所述的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域，比所述層具有較低濃度的所述前體。
本發(fā)明的方法可制備具有高耐磨損性和高活性的催化劑組合物。該催化劑組合物的外部區(qū)域?qū)τ诰哂写呋钚越饘俚闹卸疽簿哂幸欢ǖ囊种谱饔谩?br> 本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是，通過采用包含至少一種可沉積并固定金屬或其前體的還原劑的液體，對經(jīng)一種具有催化活性金屬或其前體浸漬后的干燥微球載體顆粒進行處理，該金屬或其前體是以可遷移狀態(tài)存在于載體顆粒之中的，所述金屬或其前體大部分分散在所述顆粒表面之下的一個層中，這樣就可使制備得到的催化劑組合物具有高耐磨損性和高活性。
所述內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域中的具有催化活性金屬或其前體的濃度優(yōu)選低于所述層中具有的催化活性金屬或其前體濃度的一半。
在一個優(yōu)選的實施例中，含有具有催化活性金屬或其前體的所述層，具有一個外部邊緣，自所述載體顆粒的表面，它至少為顆粒半徑的3％，但不超過75％，優(yōu)選至少為5％，更優(yōu)選自所述載體顆粒的表面至少為顆粒半徑的10％。
根據(jù)所述載體顆粒的尺寸，可替代或附加地，含有催化活性金屬或其前體的所述層優(yōu)選具有一個外部邊緣，它在每個載體顆粒表面之下的至少3微米，但不超過20微米，優(yōu)選在每個載體顆粒表面之下的4-20微米，更優(yōu)選在每個顆粒表面之下的5-15微米。
所述層的平均厚度通常低于該顆粒半徑的一半，例如低于25微米。優(yōu)選所述層的平均厚度大于0.1微米。
用來制備本發(fā)明催化劑組合物的方法，可用于制備在流化床工藝中使用的催化劑，例如，用于制備生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體的催化劑。
用于流化床工藝的合適載體物質(zhì)是一種微球微粒材料。這類材料的直徑為1-500微米，一般呈球形。當催化劑組合物用于流化床工藝時，在流化床領(lǐng)域，眾所周知載體顆粒必須要足夠小，以維持在反應條件下處于流化床狀態(tài)，同時要具有充分的耐磨損性能，這樣就可在操作過程中不需要再補充額外量的催化劑組合物。而且，盡管通常的顆粒尺寸(以平均顆粒直徑測量)應該不至于大到難于保持流化床狀態(tài)，但是，也不應該有額外量的非常小顆粒(細粉)，它們難于從系統(tǒng)中除去并可能會阻塞氣體循環(huán)管線。因此，合適的流化床載體顆粒通常具有一個較大到較小顆粒尺寸的分布。
例如，在由乙烯、乙酸和含氧氣體流化床生產(chǎn)醋酸乙烯酯工藝中，通常至少80％，優(yōu)選至少90％的載體顆粒具有低于約300微米的平均直徑。
用于本發(fā)明中的代表性催化劑可具有下述的顆粒尺寸分布0-20微米 0-30wt％20-44微米 0-60wt％44-88微米 10-80wt％88-106微米 0-80wt％＞106微米 0-40wt％＞300微米 0-5wt％本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認識到載體顆粒尺寸44、88和300微米，都是基于標準的篩分尺寸的任意尺寸。顆粒尺寸和顆粒尺寸分布可采用自動激光裝置如Microtrac X100測量而得到。
用于本發(fā)明的微球載體顆粒具有足夠的孔隙，可允許氣態(tài)反應物擴散到顆粒之中，并與存在于所述顆粒中的催化位點進行接觸。這樣，孔容應該足夠大，以允許氣態(tài)擴散。但是，具有過分大孔容的載體顆粒，通常將不可能具有足夠的耐磨損性能，或者不會具有催化活性所需要的充足表面積。合適的微球載體顆粒具有的孔容(由氮吸附法測量得到)通常在約0.2-0.7cc/g之間。優(yōu)選載體顆粒的孔容在約0.3-0.65cc/g之間，更優(yōu)選在約0.4-0.55cc/g。
可用于本發(fā)明具有平均直徑和孔容的流化床載體顆粒的表面積(由氮BET法測得)，通常大于約50m2/g，并可最高至約200m2/g。代表性的測量表面積是約60-125m2/g。
通常所用的載體顆粒，尤其是氧化硅載體顆粒，公開在US5591688之中，可引入本文以供參考。在這些載體中，微球顆粒是通過噴霧干燥一種氧化硅溶膠和氧化硅顆粒的混合物接著干燥和焙燒而制備得到的。在該制備方法中，至少10wt％，優(yōu)選至少50wt％的氧化硅溶膠與微粒氧化硅進行混合。一種有用的微粒氧化硅是發(fā)煙氧化硅如Aerosil(Degussa Chemical Company)。一種代表性氧化硅微粒材料具有高表面積(約200m2/g)，基本上不具有微孔，通常平均直徑約為10nm(大于7nm)的單個顆粒的聚集體(其平均直徑約為數(shù)百納米)。所述氧化硅中優(yōu)選不含鈉。足量的微粒氧化硅加入到混合物中，以使在最終的載體顆粒中獲得預期的孔容。微粒氧化硅的量占所述混合物中氧化硅的比例，可最高至90wt％，一般可最高至10-50wt％。所述氧化硅溶膠/微粒氧化硅混合物通常在較高溫度如115-280℃之間，優(yōu)選在130-240℃進行噴霧干燥，接著進行焙燒，通常是在550-700℃溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選是在630-660℃間進行。
一種有利的用于制備本發(fā)明催化劑載體的氧化硅溶膠，在所述溶膠中含有氧化硅顆粒，通常其平均直徑是大于20納米，也可最高至約100納米或更大。優(yōu)選的溶膠含有約40-80納米的氧化硅顆粒。Nalco氧化硅溶膠1060是特別有利的，因為具有60納米相對較大的平均氧化硅顆粒尺寸的填充明顯低于較小溶膠顆粒如約為20納米的Nalco 2327。較大顆粒尺寸的溶膠可獲得具有較高中孔容積和較少量微孔容積的最終載體。
盡管氧化硅型載體顆粒在本發(fā)明中是最為優(yōu)選的，但是其它氧化物也可采用，只要能夠制得合適尺寸和足夠孔容的顆粒，在其中能夠沉積需要的催化材料即可?？赡艿钠渌趸锇ㄑ趸X、氧化硅-氧化鋁、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和混合氧化物及它們的混合物。所述載體可采用有機堿或無機堿如第I族或第II族元素的氫氧化物和氫氧化銨，進行浸漬處理。
所述具有催化活性金屬優(yōu)選包括至少一種第VIII族貴金屬。元素周期表(IUPAC)的第VIII族貴金屬為鈀、鉑、銠、釕、鋨和銥。用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯催化劑組合物中的貴金屬通常包括鈀。這類催化劑組合物通常含有至少約0.1％，優(yōu)選至少0.2wt％的鈀，至約5wt％，優(yōu)選最高至4wt％的鈀。
所述具有催化活性金屬，可以其前體鹽溶液的形式，采用一步或多步浸漬到載體顆粒之上。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方式中，微球載體顆粒最好采用溶于一種合適溶劑中的鈀化合物進行浸漬。合適的溶劑可為水、羧酸如乙酸、苯、甲苯、醇類如甲醇或乙醇、腈類如乙腈或苯基氰、四氫呋喃或氯化溶劑如二氯甲烷。所述溶劑優(yōu)選為水和/或乙酸。所述載體顆粒的浸漬合適地采用乙酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀或含鹵的鈀化合物如H2PdCl4，它有時也表示為[PdCl2]2HCl，和它的第I族或第II族的鹽如Na2PdCl4和K2PdCl4。一種優(yōu)選的可溶于水的化合物為Na2PdCl4。一種優(yōu)選的可溶于乙酸的鈀化合物為乙酸鈀。所述鈀化合物可在原位由合適的試劑制備得到。
所述適合生產(chǎn)醋酸乙烯酯的催化劑組合物，也可包括其它的金屬如金、銅、鈰和其混合物，優(yōu)選金作為助催化劑。這些其它金屬也可在所述層具有比內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域更大的濃度，就是說，內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域可能比所述層具有較低濃度的所述助催化劑金屬。金的百分含量通常至少約0.1wt％，優(yōu)選至少0.2wt％至約3wt％，優(yōu)選最高至1wt％的金。鈰的百分含量通常至少約為0.1wt％，優(yōu)選至少0.2wt％至10wt％或更多，優(yōu)選最高至5wt％的鈰。銅的百分含量通常至少為0.1至約10wt％，優(yōu)選最高至5wt％的銅。
金、銅、鈰或其混合物對所述載體顆粒的浸漬，與采用第VIII族貴金屬如鈀化合物對載體顆粒的浸漬，可以一起進行，也可單獨分開進行。合適的金屬化合物包括氯化金、二甲基乙酸金、乙酰金酸鋇、乙酸金、四氯金酸(HAuCl4，有時表示為AuCl3·HCl)和四氯金酸的第I族和第II族鹽，如NaAuCl4和KAuCl4。優(yōu)選地，所述金化合物為HAuCl4。所述金化合物可在原位由合適的試劑制備得到。這些助催化劑的用量為每種助催化劑在最終催化劑組合物中0.1-10重量％。
在適合生產(chǎn)醋酸乙烯酯的催化劑組合物中，除了第VIII族貴金屬如鈀和任選的選自金、銅和鈰的助催化劑之外，所述載體顆粒也可在其制備過程的任意合適階段，采用第I族、第II族、鑭系和過渡金屬助催化劑的一種或多種鹽進行浸漬，優(yōu)選鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻、鑭或其混合物進行浸漬，它們是以鹽的形式通常是乙酸鹽存在于最終的催化劑組合物之中的。鉀一般是存在的。這些化合物的合適鹽是乙酸鹽，但是其它可溶鹽也可采用。這些助催化劑的用量，最終催化劑組合物中的每種助催化劑鹽為0.1-15％，優(yōu)選為3-9重量％。
載體顆粒的浸漬可采用任意合適的技術(shù)進行。一種優(yōu)選的浸漬鹽溶液的方法是初始潤濕技術(shù)，它采用最高至載體顆?？兹莸柠}溶液量而不采用過量的溶液進行浸漬。這樣，預期含量的金屬化合物如鈀和其它金屬物種，就可通過計算金屬的量和所需要的溶液體積而引入到載體顆粒之中。所述浸漬通常是在室溫下進行的。較高溫度也可采用，例如，對于乙酸中的乙酸鈀，是在大于60℃至最高至120℃之間的溫度進行的。
將浸漬后的載體顆粒進行干燥，任選地，如果需要高于其鹽在溶劑中所允許的溶解度的金屬或助催化劑負載量，可重復所述浸漬步驟二次或多次。所述干燥步驟可在最高至140℃優(yōu)選是最高至120℃下進行。所述干燥步驟也可在室溫和減壓下進行?？諝狻⒌獨?、氦氣、二氧化碳或其它合適的惰性氣體可用于干燥步驟之中。所述催化劑組合物可采用氣流或機械裝置進行滾動、回轉(zhuǎn)或搖動以幫助干燥。
還原劑可為如肼、甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉、甲醇或醇類的還原劑，優(yōu)選為肼。肼最好是以水溶液形式進行使用的。
業(yè)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所得的層狀結(jié)構(gòu)所需要的還原劑量，取決于催化劑組合物中存在的金屬例如第VIII族貴金屬如鈀金屬的含量。一般采用高于迄今采用的化學試劑的濃度，例如采用＞1重量％的肼。如果采用的還原劑不是肼，則可采用與重量％肼相當?shù)哪柈斄?。因此，例如，如果存在于催化劑組合物中鈀含量為0.5-2wt％，則液體中還原劑的濃度超過2wt％肼濃度的摩爾當量，例如，至少3wt％肼的摩爾當量，則4-20wt％肼的摩爾當量，優(yōu)選4-8wt％肼的摩爾當量，已經(jīng)證明可制得本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，肼或其它還原劑溶液濃度越濃，則所述層在顆粒表面之下的距離將會越大。還原劑如含水肼通常在室溫下使用，但也可在最高至100℃的溫度下使用。通常采用過量的還原劑。所述還原劑將浸漬的金屬前體物種還原為具有催化活性的零價貴金屬晶體。
肼在水中的濃度優(yōu)選大于1重量％，優(yōu)選至少為2重量％，更優(yōu)選超過2重量％，例如，在催化劑組合物的制備過程中采用至少4重量％。因此，本發(fā)明的另一個實施方案提供一種用來制備催化劑組合物的方法，其中所述的方法包括采用至少一種第VIII族貴金屬的溶液浸漬載體顆粒，然后使浸漬后的載體與在水中濃度至少為2wt％的肼進行接觸。
含有至少一種還原劑的液體與可遷移金屬或前體浸漬的載體顆粒之間的接觸，可沉積和固定所述金屬或其前體，使得該金屬或其前體以一個層分布在每個載體顆粒表面之下。至少50％的金屬優(yōu)選以一個層分散在每個載體顆粒之中。該金屬的分布可由合適的方法如電子顯微方法測定。
在還原步驟之后，浸漬載體顆粒優(yōu)選進行洗滌以除去陰離子雜質(zhì)，如硝酸鹽、硫酸鹽和常見的鹵化物。為了除去氯化物，可采用去離子水進行洗滌處理，直到硝酸銀試驗顯示不存在可溶的氯化物。為了制備適合于生產(chǎn)醋酸乙烯酯的催化劑組合物，應該使陰離子雜質(zhì)含量最小。為了制備適合于生產(chǎn)醋酸乙烯酯的催化劑組合物，也應該使陽離子雜質(zhì)最?。焕?，在干燥催化劑組合物中，鈉的含量低于0.5wt％，優(yōu)選低于0.2wt％。低含量的這些雜質(zhì)是可能存在的；含量絕對為零是不必要的。對于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模而言，可采用間歇式洗滌方法。為了加速處理過程，可以采用熱水。而且，也可采用離子交換溶液(乙酸鉀)以置換氯化物和鈉。用于制備的試劑也可進行選擇，以避免使用氯和鈉，例如，偏硅酸鉀替代其它的第I族或第II族鹽如鈉鹽。
所述載體可采堿進行浸漬處理。堿可用來改變所述金屬或其前體的遷移性并影響所述層的尺寸和位置。所述堿可在金屬或其前體浸漬載體步驟之前加入，也可在浸漬載體過程之中加入。但是在加入還原劑之前，不應該使用過多的堿以徹底固定所述金屬或其前體。
本發(fā)明的催化劑組合物可用于通過乙烯和乙酸與含分子氧的氣體在催化劑組合物存在下生產(chǎn)醋酸乙烯酯的流化床反應器中。流化床反應器優(yōu)選在流化床反應條件下使用來生產(chǎn)醋酸乙烯酯。合適的反應溫度維持在約100-250℃，優(yōu)選在130-190℃。合適的反應壓力約為50-200psig(3-14barg)，優(yōu)選為75-150psig(5-10barg)。在流化床反應系統(tǒng)中，催化劑組合物顆粒，是通過足夠的流過系統(tǒng)的氣流而維持處于流化狀態(tài)的。所述氣流優(yōu)選維持在一個合適的水平以保持流化。超量的流速會引起氣體在流過反應器時形成溝流，而將會降低轉(zhuǎn)化效率。在反應過程中可以添加另外的堿金屬鹽助催化劑以維持反應活性。
本發(fā)明現(xiàn)將通過參考下述實施例和附圖作例證性的說明，其中
圖1所示為本發(fā)明的具有代表性催化劑顆粒的截面圖，圖2所示為通過本發(fā)明催化劑顆粒截面的X射線分布圖。
在圖1中，催化劑顆粒(1)具有一個第VIII族貴金屬如鈀層(2)。所述層(2)任選含有其它金屬如金。所述層(2)位于顆粒表面(3)之下的外部邊緣(7)，并介于催化劑顆粒的內(nèi)部區(qū)域(4)和外部區(qū)域(5)之間，所述的內(nèi)部區(qū)域和外部比所述層(2)，具有較低濃度的第VIII族貴金屬和/或其它金屬。
圖2所示為采用電子顯微探針分析器，例如沿著圖1的X-X’方向，所得到通過含有鈀的催化劑顆粒的截面和其周圍的X射線分布圖。圖2清楚地表明鈀和金兩者主要是分布在沿顆粒直徑方向的兩個特定區(qū)域(即，在顆粒表面之下的層)，而在其它地方分布有較低濃度的鈀和金。在圖2中，顆粒的外部邊緣是位于標記為A和A’的0和97微米的區(qū)域。
下述的實施例是用來解釋而不是限定在此所述和要求的發(fā)明。
具體實施方式
載體顆粒的制備下述的所有實施例中，采用預制的含有100％氧化硅的微球載體顆粒。
所述載體顆粒是通過噴霧干燥Nalco氧化硅溶膠1060(NalcoChemical Company)和Degussa Aerosil氧化硅(Degussa ChemicalCompany)的混合物而制備的。在所述干燥的載體顆粒中，有80％的氧化硅來自溶膠，而20％的氧化硅來自Aerosil。噴霧干燥后的微球載體顆粒在空氣中于640℃下焙燒4小時。在使用載體顆粒之前，先對其進行篩分，用于催化劑組合物制備中的具體顆粒尺寸分布如下顆粒尺寸 ％＞300微米 2wt％88-300微米 30wt％44-88微米 38wt％＜44微米 30wt％對比例1和實施例2、3和4下述操作說明四組分流化床醋酸乙烯酯催化劑組合物(1.6wt％鈀、0.7wt％金、7wt％乙酸鉀負載在氧化硅上)的制備方法。催化劑組合物的制備氧化硅載體顆粒(163g)，采用Na2PdCl4·xH2O(含有2.9g鈀)和HAuCl4·xH2O(含有1.2g金)的軟化水溶液，通過初始潤濕方法對其進行浸漬。得到的混合物經(jīng)充分混合后，放置1小時并干燥過夜。
將每份35g的干燥浸漬物質(zhì)緩慢地分別加入到處于室溫下肼濃度為1wt％(對比例1)、2wt％、4wt％和8wt％(實施例2-4)的軟化水溶液中，并將混合物放置并間或攪拌。之后，對混合物進行過濾，并采用軟化水進行洗滌，干燥過夜。
該物質(zhì)然后采用初始潤濕方法用乙酸鉀(2.6g)水溶液進行浸漬處理。得到的混合物經(jīng)充分混合后，放置1小時并干燥過夜。對比例5和實施例6下述操作說明流化床醋酸乙烯酯催化劑組合物(1.6wt％鈀、0.7wt％金、7wt％乙酸鉀負載在氧化硅上)的制備方法。催化劑組合物的制備氧化硅載體顆粒(163g)，采用Na2PdCl4·xH2O(含有2.9g鈀)和HAuCl4·xH2O(含有1.2g金)的軟化水溶液，通過初始潤濕方法對其進行浸漬。得到的混合物經(jīng)充分混合后，放置1小時并干燥過夜。
將每份35g的干燥浸漬物質(zhì)緩慢地分別加入到處于80℃溫度下肼濃度為1wt％(對比例5)和8wt％(實施例6)的軟化水溶液中，并對放置的混合物進行間或攪拌。之后，對混合物進行過濾，并采用軟化水進行洗滌，干燥過夜。
將該物質(zhì)然后采用初始潤濕方法用乙酸鉀(2.6g)水溶液進行浸漬處理。得到的混合物經(jīng)充分混合后，放置1小時并干燥過夜。
將該干燥浸漬物質(zhì)緩慢地加入到處于室溫下肼的軟化水溶液中(4wt％)，將混合物放置并進行間或攪拌。之后，采用軟化水對混合物進行洗滌，并過濾。
所得到的物質(zhì)采用固體乙酸鉀進行摻雜(25.0g)。得到的混合物經(jīng)充分混合后，并干燥過夜。貴金屬層深度的測量分別自對比例1和對比例5和實施例2-4和實施例6-7中取出一份樣品(約20個顆粒)，將它置入Araldite樹脂中于60℃下過夜。用金剛石刀從制備得到的“臺面(mesas)”上切割下薄片(＜100nm)。使用JEOL 2000FX儀器，采用透射電子顯微鏡記錄下圖象。催化劑組合物顆粒的照相底板，接著對其進行研究，并測量金屬的主要層自顆粒表面的深度。對于直徑為25微米或更小的顆粒不作測量。得到的結(jié)果如表1所示。
表1


這些數(shù)據(jù)說明肼的濃度提高，則表面下的所述層的深度也提高。這一效果在室溫和80℃下都可以觀察到。所述層深度越大，則具有更好的保護作用，貴金屬催化劑組分不會由于磨損或磨擦而引起損耗。實施例8-制備不含有金的催化劑組合物氧化硅載體(47g)，采用Na2PdCl4·xH2O(含有0.5g的鈀)的軟化水溶液，通過初始潤濕方法對其進行浸漬。得到的混合物經(jīng)充分混合后，干燥過夜。
將該干燥浸漬物質(zhì)緩慢地加入到肼的軟化水溶液中(4wt％)，并將混合物放置并進行間或攪拌。之后，采用軟化水對混合物進行洗滌，并過濾。
所得到的物質(zhì)采用初始潤濕方法用乙酸鉀水溶液進行浸漬(2.5g)。得到的混合物經(jīng)放置1小時后，干燥過夜。
對這種物質(zhì)的分析表明，它也具有層狀結(jié)構(gòu)，但是鈀層寬于實施例2-4和6-7催化劑物質(zhì)中的鈀層。金屬損耗實驗含有鈀和金的微球催化劑，在內(nèi)徑為38mm的流化床試驗裝置中進行磨損試驗，它具有超高部分，且空氣流過3個0.4mm直徑噴嘴的氣體速度為320m/s。50g樣品的催化劑用于20小時的試驗之中，它們是設(shè)計用來模擬在由乙烯、乙酸和氧生產(chǎn)醋酸乙烯酯的流化床反應器的磨損，但是在加速條件下進行的。所述裝置的超高部分可使得催化劑主體在實驗過程中保留在容器之中，但是，由磨損而形成的細粉將會從所述容器的頂部逸出，將其在過濾器中收集并進行測量。對回收細粉的金屬含量測定，并以金屬在催化劑中的百分含量表示。這可提供磨損的量。
催化劑A是一種殼層型催化劑，而催化劑B是按照本發(fā)明方法制備得到的。在催化劑B中鈀和金的大部分是位于顆粒表面之下外部邊緣8微米的一個層中。
表2所示為兩種催化劑在磨損試驗中損失的鈀和金的量。
表2


表2的結(jié)果表明本發(fā)明的催化劑與殼層型催化劑相比，催化活性金屬鈀和金的損失較低。
權(quán)利要求
1.一種制備負載金屬催化劑組合物的方法，該方法包括采用至少一種具有催化活性金屬或其前體的溶液浸漬微球載體顆粒，使得所述金屬或其前體可以在所述載體顆粒中以可遷移狀態(tài)存在；干燥所述浸漬載體顆粒，接著采用包含至少一種還原劑的液體處理存在于載體顆粒中可遷移金屬或其前體，使所述金屬或其前體沉積并固定在所述載體顆粒之中，使得所述金屬或其前體分布在載體顆粒中的所述載體顆粒表面之下的一個層中，所述層介于內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域之間，所述的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域比所述層具有較低濃度的所述金屬或其前體。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述具有催化活性金屬包括至少一種第VIII族貴金屬。
3.權(quán)利要求
2所述的方法，其中所述第VIII族貴金屬包括鈀。
4.權(quán)利要求
3所述的方法，其中的鈀在該催化劑組合物中的含量為0.5-2wt％，還原劑在液體中的濃度大于2wt％肼濃度的摩爾當量。
5.權(quán)利要求
4所述的方法，其中所述的還原劑在液體中的濃度至少為3wt％肼的摩爾當量。
6.權(quán)利要求
5所述的方法，其中所述的還原劑在液體中的濃度為4-20wt％肼的摩爾當量。
7.權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述的還原劑在液體中的濃度為4-8wt％肼的摩爾當量。
8.前述任一權(quán)利要求
中所述的方法，其中的還原劑選自肼、甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉和醇類。
9.前述任一權(quán)利要求
中所述的方法，其中所述的載體用堿進行浸漬處理。
10.前述任一權(quán)利要求
中所述的方法，其中所述載體顆粒至少80％的平均直徑低于300微米。
11.權(quán)利要求
2所述的方法，其中所述的第VIII族金屬包括鈀，所述載體采用至少一種選自金、銅、鈰及其混合物的助催化劑對其進行浸漬；至少一種助催化劑選自第I族、第II族、鑭系和過渡金屬助催化劑的鹽。
12.權(quán)利要求
11所述的方法，其中所述的內(nèi)部和外部區(qū)域，與所述層相比，具有較低濃度的所述選自金、銅、鈰及其混合物的助催化劑金屬。
13.前述任一權(quán)利要求
中所述的方法，其中所述的含有催化活性金屬或其前體的層，具有一個外部邊緣，它自載體顆粒表面至少為顆粒半徑的3％但不超過75％。
14.前述任一權(quán)利要求
中所述的方法，其中所述的含有催化活性金屬或其前體的層，具有一個外部邊緣，它在每個載體顆粒表面之下的至少3微米但不超過20微米處。
15.前述任一權(quán)利要求
中所述的方法，其中所述層具有的平均厚度低于所述顆粒半徑的一半。
16.前述任一權(quán)利要求
中所述的方法，其中所述層具有的平均厚度大于0.1微米但小于25微米。
17.一種催化劑組合物，它含有其中分散有至少一種具有催化活性金屬或其前體的微球載體顆粒，在該催化劑中，所述金屬或其前體是分散在所述載體顆粒的所述顆粒表面之下的一個層中，所述層介于所述載體顆粒的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域之間，所述內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域比所述層具有較低濃度的所述金屬或其前體。
18.權(quán)利要求
17所述的組合物，其中所述載體顆粒至少80％的平均直徑低于300微米。
19.權(quán)利要求
17-18中所述的任一組合物，其中所述含有催化活性金屬或其前體的層，具有一個外部邊緣，它自載體顆粒表面至少為顆粒半徑的3％，但不超過75％。
20.權(quán)利要求
17-19中所述的任一組合物，其中所述含有催化活性金屬或其前體的層，具有一個外部邊緣，它在每個載體顆粒表面之下的至少3微米，但不超過20微米處。
21.權(quán)利要求
17-20中所述的任一組合物，其中所述層具有的平均厚度低于所述顆粒半徑的一半。
22.權(quán)利要求
17-21中所述的任一組合物，其中所述層具有的平均厚度大于0.1微米，但小于25微米。
23.權(quán)利要求
17-22中所述的任一組合物，其中所述具有催化活性金屬包括至少一種第VIII族貴金屬。
24.權(quán)利要求
23所述的組合物，其含有鈀、至少一種選自金、銅、鈰及其混合物的助催化劑，和至少一種助催化劑選自第I族、第II族、鑭系和過渡金屬助催化劑的鹽。
25.權(quán)利要求
24所述的組合物，其中所述內(nèi)部和外部區(qū)域，與所述層相比，具有較低濃度的所述選自金、銅、鈰及其混合物的助催化劑金屬。
26.一種用來生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，它包括使乙烯和乙酸與含分子氧的氣體，在由權(quán)利要求
1-16中所述的任一方法所制備的催化劑組合物存在下或者是在權(quán)利要求
17-25中所述的任一催化劑組合物存在下進行反應。
專利摘要
制備負載金屬催化劑的方法,其包括用至少一種具有催化活性的金屬或其前體溶液浸漬微球載體顆粒并干燥,然后用含至少一種還原劑的液體處理載體顆粒中的可移動金屬或其前體,使其沉積并固定在該載體顆粒之中,并分布在載體表面之下介于內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域之間的一個層中,所述內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域比該層具有較低濃度的所述金屬或其前體。含微球載體顆粒的催化劑組合物,至少一種具有催化活性的金屬或其前體分散在該顆粒表面之下介于內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域之間的一個層中,所述內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域比該層具有較低濃度的所述金屬或其前體。本方法可制備具有高耐磨和高活性的催化劑組合物,其外部區(qū)域?qū)τ诰叽呋钚越饘俚闹卸疽簿咭欢ǖ囊种谱饔谩?br>文檔編號B01J35/08GKCN1334144SQ01124364
公開日2002年2月6日 申請日期2001年7月26日
發(fā)明者M·J·巴克, J·W·庫維斯, K·G·格里芬, P·約翰斯頓, J·C·麥尼科, G·F·薩萊姆 申請人:英國石油化學品有限公司, 約翰遜馬西有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan