專利名稱:酸性溶液體系中分離提取锝的分離材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于放射性廢物后處理技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種從酸性溶液體系中分離提取锝的新型分離材料。
背景技術(shù)：
能源與環(huán)境是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，核能是當(dāng)前唯一能大規(guī)模替代化石能源，而且在經(jīng)濟(jì)上可行的能源。隨著核能的發(fā)展，必將產(chǎn)生大量放射性核廢物，尤其是其中的高放射性和長壽命廢物，其中锝(Tc)是反應(yīng)堆乏燃料中裂變產(chǎn)額較高的長壽命核素之一(如主要的同位素"Tc半衰期為2. IlX 105a)，在地質(zhì)處置中具有環(huán)境壽命長、遷移性較強(qiáng)等特點，使其成為放射性廢物處理、處置領(lǐng)域廣為關(guān)注的元素之一。為了降低長壽命裂片元素所造成長期放射性危害的風(fēng)險，主要有核國家或組織提出在后處理分離鈾钚的基礎(chǔ)上，用化學(xué)方法從高放廢液中分離"Tc等長壽命裂片產(chǎn)物，再用反應(yīng)堆或加速器將其嬗變轉(zhuǎn)化成短壽命或穩(wěn)定核素的“分離-嬗變”方案。此方案可有效降低放射性廢物的毒性和長期危害，實現(xiàn)放射性廢物的減害處置和提高處置安全。
早在20世紀(jì)50年代，國內(nèi)外學(xué)者相繼開展了溶劑萃取、離子交換、沉淀、電化學(xué)和萃取色層法等方法用于锝的分離提取，不過這一時期并沒有涉及從酸性放射廢液中分離锝，大多集中在中性和堿性體系分離或凈化锝。[0004]由于乏燃料后處理過程中含锝放射性廢液均為硝酸體系，從廢液最小化角度看， 實現(xiàn)從酸性環(huán)境中直接提取锝是一個比較有效的方法。從上世紀(jì)80年代開始，國內(nèi)外針對酸性溶液體系锝的回收進(jìn)行了探索性研究。英國專利介紹了一種采用活性碳作為載體，叔銨和二甲基銨功能基團(tuán)作為萃取劑制備成萃取色層樹脂從0. 5 lmol/L硝酸溶液中選擇性吸附锝的方法，但當(dāng)硝酸濃度大于0. 5mol/L時，活性炭易被氧化、色層劑易流失。B. Ya. Zilberman等人研究表明，采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂可用于從硝酸濃度為0. 5 lmol/L 范圍內(nèi)分離回收硝酸廢液中的锝，但效果也不太明顯。
另外，乏燃料后處理工藝中的含锝廢液通常具有放射性活度和溶液體積大、組份復(fù)雜且微量等特點，故對分離材料耐輻照性能、分離選擇性、高效性及經(jīng)濟(jì)性等方面提出了新的要求。目前離子交換和萃取色層具有分離高效性和良好選擇性等優(yōu)點，廣泛地被用于微量元素分離提取，但由于以上兩種分離材料大多數(shù)以有機(jī)聚合物為骨架，其剛性結(jié)構(gòu)和耐輻照性差，同時萃取色層劑的功能萃取劑主要以物理形式附著在載體表面，萃取劑容易流失，也限制了它們在放射性領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
(一)發(fā)明目的
針對目前從酸性溶液體系中分離提取锝所用的分離材料耐輻照性能差、功能團(tuán)單體易流失的問題，本發(fā)明旨在提供一種耐輻照性能優(yōu)良、高效的新型分離材料。
( 二)技術(shù)方案
3[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案。
一種從酸性溶液體系中分離提取锝的分離材料，是納米孔徑硅基季銨鹽。
所述的硝酸溶液體系為0. 5 lmol/L硝酸溶液體系。
所述的硅基季銨鹽分離材料是以硅膠為基體，通過接枝的方法將含季銨鹽功能團(tuán)的單體化學(xué)鍵合在硅膠表面，使其表面功能化的一種新型分離材料。
所述的功能團(tuán)的單體為三甲基胺、三辛基胺或三丙基胺。
(三)發(fā)明效果
上述技術(shù)方案提供的納米孔徑硅基季銨鹽分離材料，既具有硅膠本身的耐輻照性，又具有離子交換和萃取色層分離的高效性優(yōu)點。同時，與萃取色層劑比較，接枝的功能團(tuán)單體不易流失，是一種適用于從放射性廢液中分離微量核素锝的理想材料。


圖1硅基季銨化接枝反應(yīng)路線
圖2實施例季銨化接枝后產(chǎn)物的N元素的擬合吸收峰
圖3實施例季銨化接枝后產(chǎn)物的C元素的擬合吸收峰
圖41gR和LgD的關(guān)系曲線
具體實施方式
一種從酸性溶液體系中分離提取锝的所用的分離材料是納米孔徑硅基季銨鹽。如圖1所示，其硅基季銨化接枝反應(yīng)路線如下
1)納米孔徑硅膠基體合成。以非離子表面活性劑L64為模板，濃度為5 15%的水玻璃和濃度為6 8mol/l的硫酸溶液為原料合成硅膠，再采用高壓微波加熱脫除模板劑。
2)硅基接枝。將上述工藝合成的硅膠基體，依次經(jīng)過水合硅膠、硅烷化、季銨化等工序，生成納米孔徑硅基季銨鹽。其中季銨化工序中所采用的接枝單體為可以使三甲基胺、 三辛基胺或三丙基胺，本實施例采用的是三辛基胺。
附圖2是季銨化接枝后產(chǎn)物的N元素擬合吸收峰。從圖2可看出，N元素存在兩種狀態(tài)，結(jié)合能分別為399. 21和401. 26eV,峰面積之比約為1 9。根據(jù)分析，在401. 26eV 處的N元素以R4N+形式存在，而399. 21eV處的N元素以Ii3N形式存在，結(jié)果顯示硅膠表面已被季銨化，同時也表明在合成過程中洗滌不徹底，硅膠內(nèi)外表面還殘留少量的叔胺基團(tuán)。
硅膠季銨化后產(chǎn)物的C元素的吸收峰(見附圖3)顯示，C元素存在兩種狀態(tài)，結(jié)合能分別為284. 8和286. 22eV。其中，284. 8eV處的C元素以C-H形式存在，而觀6. 22eV處的C元素以C-N形式存在，結(jié)果進(jìn)一步表明硅膠表面已成功季銨化接枝。
將上述合成的顆粒狀硅基季銨化分離材料裝入離子交換柱，就可以進(jìn)行吸附分
1 O
硝酸濃度實驗表明，合成的硅基季銨化分離材料隨著溶液體系硝酸濃度的增大， 分離材料對锝的吸附分配系數(shù)降低。當(dāng)硝酸濃度為0. 5 lmol/L時，分離材料對锝的吸附分配系數(shù)達(dá)到200 450ml/g，靜態(tài)吸附率達(dá)到80%以上。
吸附平衡時間實驗表明，合成的硅基季銨化分離材料在吸附開始前20min，對锝的
4吸附速率均較快，但隨著吸附時間的增長，這種變化趨于平緩。靜態(tài)吸附30min時，對锝的吸附率達(dá)到80%以上。
輻照實驗表明，當(dāng)Y輻照劑量達(dá)到IO4Gy時，合成的硅基季銨化分離材料未出現(xiàn)任何變化，表明分離材料具有良好的耐輻照性。
合成的硅基季銨化分離材料在硝酸溶液中對锝的吸附機(jī)理如下
假設(shè)硅基季銨化分離材料在硝酸溶液中對Tc ( ΥΠ )的吸附反應(yīng)式為
nSiRNNO,+ TcOT "jl^ (SiRJi)Jca
K=-
· [(SiRNToOO f
令D=——^^~ 則
t (SiR,N) .TcO1 ]π
K=--=-
. [ (SiRNTOO,) T [ (SiMTca) Jn
IgD = lgK+nlg[SiR4NNO3]，令 R = [SiR4NNO3]
上式簡化為lgD= lgK+nlgR
式中K 吸附平衡常數(shù)；R 功能基含量(以樹脂含氮量計量，mmol)。
實驗表明以IgD為縱坐標(biāo)，IgR為橫坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖4。由圖4知二者之間為一直線，線性擬合得方程式
LgD = 2. 93+1. IlgR
由直線斜率可得n= 1. 1，接近1，由此可推測锝主要以Tc04_陰離子的形式被硅基季銨化分離材料吸附，一個Tc04_與一個硅基季銨化分離材料的功能團(tuán)相結(jié)合。
綜上所述，本實例所合成的硅基季銨化分離材料，由于具有吸附速度快、耐輻照等特點，可用于0. 5 1. Omol/L硝酸溶液體系中分離提取锝。
顯然本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，假若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求
其等同技術(shù)的范圍內(nèi)， 則本發(fā)明也意圖包含這些修改和變型。
5
權(quán)利要求
1.一種從酸性溶液體系中分離提取锝的分離材料，所述的酸性溶液體系為0.5 lmol/L硝酸溶液體系，其特征在于，所述的分離材料是納米孔徑硅基季銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的從酸性溶液體系中分離提取锝的分離材料，其特征在于，所述的硅基季銨鹽分離材料是以硅膠為基體，通過接枝的方法將含季銨鹽功能團(tuán)的單體化學(xué)鍵合在硅膠表面，使其表面功能化而得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的從酸性溶液體系中分離提取锝的分離材料，其特征在于，所述的功能團(tuán)的單體為三甲基胺、三辛基胺或三丙基胺。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種從酸性溶液體系中分離提取锝的新型分離材料，即納米孔徑硅基季銨鹽。它具有較好的耐輻照性、分離高效性、功能團(tuán)單體不易流失等優(yōu)點，是一種適用于從放射性廢液中分離微量锝的理想材料。
文檔編號G21F9/12GKCN102247808SQ201110179590
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月28日
發(fā)明者叢海峰, 劉占元, 劉方, 孔彥榮, 宋鳳麗, 李輝波, 林燦生, 王孝榮, 王輝, 蘇哲, 袁潔瓊, 賈永芬 申請人:中國原子能科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan