專利名稱:使用亞氨基噁二嗪二酮多異氰酸酯的微膠囊的制作方法
本發(fā)明涉及具有聚脲和聚亞氨基脲壁的微膠囊，涉及微膠囊的生產(chǎn)方法和含有這類含成色物質(zhì)微膠囊的無(wú)碳復(fù)寫紙的生產(chǎn)方法。
在許多應(yīng)用中，例如無(wú)碳復(fù)寫紙的生產(chǎn)、在制藥、植保、化妝品、催化區(qū)和膠粘劑工業(yè)中使用微膠囊(特別是作為微膠囊分散體)。
在提到的第一個(gè)應(yīng)用中，將所謂的成色物質(zhì)與疏水的、主要是惰性油混合，然后微囊封該混合物，生產(chǎn)含水膠囊分散體。分散膠囊的直徑通常為3-25μm。
進(jìn)行無(wú)碳復(fù)寫紙的生產(chǎn)過(guò)程一般是將這一膠囊分散體可選地與粘合劑、隔離物和/或添加劑一起用于紙上，然后將這一涂有膠囊的紙(CB面)與上面含有成色物質(zhì)顯影劑的顯影紙組合。使用該紙的組合時(shí)，微膠囊在書寫裝置的機(jī)械壓力下破裂。含有成色物質(zhì)的油與該點(diǎn)上的顯影劑接觸，因此在含顯影劑面(CF面)上形成書寫圖象。
復(fù)合涂料，即含有膠囊和顯影劑混合物的紙張涂料也是已知的?？梢杂眠@類紙(SC紙)生產(chǎn)未涂布紙的復(fù)制品。
已知生產(chǎn)微膠囊的許多物理、物理/化學(xué)和化學(xué)方法。
成色物質(zhì)、植保產(chǎn)品和化妝品通常用基于所謂界面聚合或界面加聚化學(xué)原理的方法進(jìn)行囊封。這些方法可以以簡(jiǎn)單方式和可再生產(chǎn)的方式進(jìn)行。后者特別適用于界面加聚。
在界面加聚的第一階段中，將待囊封物質(zhì)溶于疏水油中，與能夠形成壁的多異氰酸酯混合，然后用水處理，產(chǎn)生水包油型乳狀液。這里乳化油滴的大小大約等于后來(lái)的微膠囊大小。乳狀液的水相通常含有保護(hù)性膠體，例如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、乳化劑和/或穩(wěn)定劑，以防止油滴聚結(jié)。
在第二階段中，通過(guò)將水包油型乳狀液與交聯(lián)劑(能夠在油和水之間的界面上與溶于油中的異氰酸酯反應(yīng)，形成聚合膜)混合，生成膠囊壁。交聯(lián)劑可以是例如二胺或多元胺、二醇、多元醇、多官能氨基醇、胍、胍鹽和由它們衍生的化合物。
該方法的第三階段包括新產(chǎn)生的膠囊分散體的后處理。在該階段中，在控制溫度下反應(yīng)特定的停留時(shí)間，并且可選地加入額外的輔助物質(zhì)，完成多異氰酸酯和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)。
在例如US-A 4 021 595、US-A 4 193 889、US-A 4 428 978、EP-A 0 392 876、DE-A 2 757 017和EP-A 0 535 384中描述了該類型的界面加聚方法。
在已知方法中使用二官能和/或更高官能的脂族或芳族異氰酸酯。迄今用來(lái)微囊封的多異氰酸酯一般為脂族的，主要由以下基本單元衍生而來(lái)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、HDI縮二脲、HDI異氰脲酸酯、HDI尿丁二酮(uretidione)、HDI噁二嗪三酮、上述兩種或多種類型的組合和上述類型與單羥基和/或多羥基化合物(尿烷、脲基甲酸酯)和/或含有游離異氰酸根合基團(tuán)的二胺和/或多元胺(脲、縮二脲)的反應(yīng)產(chǎn)物。
在通過(guò)上述界面加聚生產(chǎn)微膠囊中使用上述類型多異氰酸酯有一些缺點(diǎn)。由于六亞甲基二異氰酸酯的蒸汽壓較高，并且由于脂族二異氰酸酯單體已知的不愉快生理學(xué)特性，因此使用六亞甲基二異氰酸酯有問(wèn)題。盡管其它上述類型的多異氰酸酯事實(shí)上沒(méi)有這方面的問(wèn)題，但我們發(fā)現(xiàn)為了生產(chǎn)可能最小的微膠囊分散體，通常必須應(yīng)用相當(dāng)高的剪切力以生產(chǎn)所述的水包油型乳狀液，這需要較高的能量輸入。此外，分散體成品中的膠囊含量通常限于最多大約為45％(重量)。
在原理上描述了生產(chǎn)固體含量高于40％(重量)、特別是高于50％(重量)微膠囊的可能性。然而，這要承受與所需固體含量按比例增加的高成本(參見(jiàn)US-A 5 164 126)。
用來(lái)微囊封的多異氰酸酯也應(yīng)該在疏水油中具有足夠的可溶性。然而，這只是在有限范圍內(nèi)，特別是對(duì)于由六亞甲基二異氰酸酯與尿丁二酮、縮二脲、脲基甲酸酯和/異氰酸酯結(jié)構(gòu)衍生的多異氰酸酯適用。
因此，本發(fā)明的目的是提供微膠囊，它保留或改進(jìn)已知微膠囊的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在乳化期間需要較少能量，并且允許微膠囊分散體中較高的膠囊含量，而不承受特殊的成本。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種微膠囊，其特征在于，其壁由含有NH2基團(tuán)的交聯(lián)劑與式(I)異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成， 其中殘基R相同或不同，表示可選取代的二價(jià)C1-C20(環(huán))烷基或可選取代的二價(jià)C7-C20芳烷基，而殘基X相同或不同，表示NCO或從含有脲、縮二脲、尿丁二酮、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、尿烷、脲基甲酸酯和/或從亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)單元的二異氰酸酯低聚物中除去連接N的取代基產(chǎn)生的一種殘基，或者其特征在于，其壁含有含NH2基團(tuán)的交聯(lián)劑與式(I)異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
殘基R可以具有飽和或不飽和、直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(也可以為芳烷基)。其它可以考慮的R的取代基(不是X)是例如鹵素、氮、氧和/或硫原子。
式(I)中的殘基R最好相同或不同，表示可選取代的二價(jià)C1-C10烷基。而殘基X最好相同或不同，表示NCO或從式(II)的二異氰酸酯低聚物中除去連接N的取代基產(chǎn)生的一種殘基，式(II)如下OCN-R-NCO (II)其中R具有式(I)中所述的含義，其中低聚物含有脲、縮二脲、尿丁二酮、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、尿烷、脲基甲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)單元。這些低聚物的平均低聚度n例如為2-20，其中n是指加入低聚物分子中的二異氰酸酯數(shù)。
更優(yōu)選所有殘基R是相同的。殘基X更優(yōu)選是相同或不同的，表示NCO和/或其中一個(gè)推薦的殘基，其中具有異氰酸酯和亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)單元的殘基至少占所有殘基X的50％(摩爾)。
非常優(yōu)選所有殘基R都是-(CH2)6-基團(tuán)。
式(I)的異氰酸酯可以作為純化合物、式(I)化合物的相互混合物、純式(I)化合物與一種或多種其它異氰酸酯的混合物或者兩種或多種式(I)化合物與一種或多種其它異氰酸酯的混合物使用。
其它異氰酸酯可以包括各種各樣的脂族、芳族和芳族/脂族二官能或更高官能的異氰酸酯，最好是已知用于微膠囊生產(chǎn)的異氰酸酯。特別推薦的其它異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯衍生，這些衍生物具有游離異氰酸根合基團(tuán)并含有縮二脲、異氰脲酸酯、尿丁二酮和/或噁二嗪三酮基團(tuán)。在EP-A 227 562、EP-A 164 666和EP-A 16 378中描述了一些所謂的其它多異氰酸酯。
如果按照本發(fā)明使用的異氰酸酯與其它異氰酸酯混合使用，那么這些混合物最好含有至少20％(重量)按照本發(fā)明使用的異氰酸酯。特別推薦的混合物是至少含有30％(重量)按照本發(fā)明使用的異氰酸酯。
可以按照本發(fā)明使用的異氰酸酯混合物可以直接由異氰酸酯生產(chǎn)中產(chǎn)生，但它們也可以通過(guò)混合各種組分進(jìn)行生產(chǎn)，其中各種組分可以是單獨(dú)的化合物，也可以是它們的混合物。
例如通過(guò)在基于(多)氟化氫催化劑的影響下，低聚適宜的、NCO含量低于75％(重量)的多異氰酸酯/多異氰酸酯混合物，可以獲得式(I)的異氰酸酯或含有這類異氰酸酯的混合物。催化劑可以例如具有式(III)結(jié)構(gòu)，{M[nF-(HF)m]} (III)其中m 大于零，優(yōu)選大于0.1，更優(yōu)選大于0.5M 帶n個(gè)電荷的陽(yáng)離子或n價(jià)殘基。
一些式(III)化合物是市售的或可以按所需的化學(xué)計(jì)量，通過(guò)混合適宜的氟化物與適量的氟化氫來(lái)簡(jiǎn)單地生產(chǎn)。氟化氫可以例如作為在質(zhì)子或非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的溶液加入。氟化氫/胺與例如吡啶和蜜胺的絡(luò)合物也是市售的，在這方面可以使用。式(III)的氟化氫不存在生理學(xué)問(wèn)題。此外，在異氰酸酯上加成氟化氫，生成氨基甲酰氟，事實(shí)上排除了所得的式(I)化合物中游離氟化氫的存在。
所述催化劑體系的氟化氫含量可以在很寬范圍內(nèi)變化。因此，該含量是否包含確定的化合物(諸如二氟化單氫、三氟化二氫等)是不重要的，這些化合物已知例如為其鉀鹽形式，或?yàn)檫@類確定的化合物一方面與過(guò)量氟化物或另一方面與過(guò)量氟化氫的所需混合物。
對(duì)式(I)的異氰酸酯和含有它們的混合物的生產(chǎn)而言，催化劑是可溶于待低聚的多異氰酸酯(均相催化劑)或是不可溶于待低聚的多異氰酸酯(多相催化劑)是不重要的。在催化期間也可以加入另外的物質(zhì)或物質(zhì)混合物，例如胺類、醇類和/酚類、催化劑的溶劑和/或起始異氰酸酯、抗氧化劑和/或用于吸附催化劑或與催化劑共價(jià)結(jié)合的基質(zhì)。形成式(III)化合物必需的氟化氫也可以可選地以溶解的形式單獨(dú)加入異氰酸酯(混合物)中。此外，也可以(另外)使用在反應(yīng)條件下提供用于催化的氟化氫的任何所需物質(zhì)。因此，所需的氨基甲酰氯例如適用于此目的。
式(I)的異氰酸酯和含有它們的混合物的生產(chǎn)溫度可以例如為20-200℃，最好為30-90℃。該反應(yīng)可以進(jìn)行至完成，或在所需的轉(zhuǎn)化程度中斷。在后一種情況下，可以例如通過(guò)加入酸或酸衍生物(例如苯甲酰氯、含磷的酸的酸性酯或含磷的酸、硅烷化磺酸、無(wú)機(jī)酸，但不是氟化氫)、通過(guò)催化劑的吸附以及隨后進(jìn)行過(guò)濾分離或通過(guò)熱失活終止反應(yīng)。相對(duì)于導(dǎo)入的多異氰酸酯，催化劑濃度可以例如為5ppm至5％(重量)。
與亞氨基噁二嗪二酮異氰酸酯生成的同時(shí)，可能可選地發(fā)生以下反應(yīng)三聚形成異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，二聚形成尿丁二酮結(jié)構(gòu)，加入CO2形成噁二嗪三酮、尿烷化和脲基甲酸酯化。
可按照本發(fā)明使用的多異氰酸酯的生產(chǎn)可以使用例如NCO含量低于70％(重量)純形式的已知脂族、環(huán)脂族和芳脂族多異氰酸酯、或它們相互的混合物?？梢耘e例提到的多異氰酸酯是(甲基)環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(例如HDI)、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二和三異氰酸酯、癸烷二和三異氰酸酯、十一烷二和三異氰酸酯、十二烷二和三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷異氰酸酯和4(3)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯。
式(I)的異氰酸酯、含有它們的混合物及其生產(chǎn)在本發(fā)明人的先有專利申請(qǐng)中進(jìn)行了描述。
用式(I)異氰酸酯和含有NH2基團(tuán)的交聯(lián)劑生產(chǎn)的膠囊壁，其較高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性就像這些異氰酸酯在對(duì)異氰酸酯惰性的水不混溶性有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性好一樣，是令人驚奇的，可以考慮用于微囊封(例如諸如二異丙萘等的烷芳烴、諸如仲丁基聯(lián)苯、苯基二甲苯乙烷等取代聯(lián)苯、氯化石蠟、鄰苯二甲酸酯、諸如豆油或菜籽油等的天然油和諸如椰子油等的低熔脂肪)。
在微囊封工業(yè)應(yīng)用中，上述油可以可選地用合成或天然的脂族烴增量，以便降低成本或調(diào)整密度。這些增量劑為例如石蠟混合物(例如Exxsol級(jí))、異十六烷、氫化環(huán)烷石油餾份(例如Nytex、Nyflex和Gravex級(jí))和十二基苯(例如Marlikan)。
式(I)的異氰酸酯特別適于使用上述油或這類油與增量劑的混合物的微囊封應(yīng)用中。
本發(fā)明的微膠囊最好用于無(wú)碳復(fù)寫紙的生產(chǎn)。在這種情況下，它們含有溶于油中、作為待囊封物質(zhì)的成色物質(zhì)。為此可以考慮多種類型的成色物質(zhì)，特別是三苯基甲烷化合物、二苯基甲烷化合物、雙吲哚基2-苯并[c]呋喃酮化合物、雙芳基咔唑基甲烷化合物、呫噸化合物、苯并噁嗪化合物、三嗪化合物和螺吡喃化合物，特別是已知作為無(wú)碳復(fù)寫紙生產(chǎn)的成色物質(zhì)的那些化合物。兩種或多種成色物質(zhì)的混合物也可以使用。例如在EP-A 591 106、EP-A 315 901、EP-A 234 349、DE-A 3 622 262和EP-A 187 329中描述了一些適宜的成色物質(zhì)。
本發(fā)明微膠囊生產(chǎn)中的水相可以可選地含有乳化劑、穩(wěn)定劑和/或聚結(jié)抑制物質(zhì)。乳化劑可以可選地存在于油相中。對(duì)于特定相，這類添加劑的量可以例如為0.01-2％(重量)。
本發(fā)明的微膠囊可以不僅含有成色物質(zhì)，也可以含有其它囊封材料，例如芳香油、膠粘劑、藥物、殺蟲(chóng)劑、除草劑或驅(qū)避劑。當(dāng)然，待囊封物質(zhì)在囊封條件下必須不與異氰酸酯反應(yīng)。
由式(I)的異氰酸酯，通過(guò)與含有NH2基團(tuán)的交聯(lián)劑反應(yīng)，生產(chǎn)本發(fā)明的微膠囊。交聯(lián)劑能夠在相界面與異氰酸酯反應(yīng)。以下化合物可以例如考慮以純形式或作為相互的混合物用于此目的肼、胍和胍鹽、羥胺、二胺和多元胺以及氨基醇。碳酸胍是推薦的胍鹽。使用強(qiáng)酸性胍鹽時(shí)，必需加入堿。二胺和多元胺以及氨基醇的實(shí)例是乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二乙三胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。原則上，水也可以起交聯(lián)劑的作用，即通過(guò)在NCO基團(tuán)上加成，隨后消除CO2，產(chǎn)生氨基基團(tuán)，該氨基基團(tuán)然后進(jìn)入與NCO基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)中。
推薦的微膠囊為其壁由按照本發(fā)明使用的異氰酸酯產(chǎn)生那些微膠囊，碳酸胍、二乙三胺或碳酸胍/二乙三胺混合物作為交聯(lián)劑。
按照本發(fā)明使用的異氰酸酯的量在界面加聚方法的常量范圍內(nèi)，例如相對(duì)于為囊封提供的整個(gè)油相而言，為2-20％(重量)的壁含量(參見(jiàn)定義1)。壁含量的范圍最好為4-15％(重量)。計(jì)算壁含量時(shí)，為了簡(jiǎn)明，忽略反應(yīng)所需的交聯(lián)劑。定義1 生成壁必需的交聯(lián)劑的理論量由a)所用異氰酸酯的異氰酸根合基團(tuán)含量和b)所用交聯(lián)劑組分的相應(yīng)氨基和/或羥甲基基團(tuán)含量計(jì)算。這些量的比率通常用所謂的當(dāng)量表示。定義2 *)＝例如待滴定測(cè)定(DIN53 185)定義3 至少在理論上，需要同樣數(shù)目的NH2和/或OH基團(tuán)與油相中的所有NCO基團(tuán)反應(yīng)。因此，最好使用當(dāng)量比的異氰酸酯和交聯(lián)劑。然而，當(dāng)在界面加聚過(guò)程中不能排除異氰酸酯與過(guò)量存在的水的次級(jí)反應(yīng)時(shí)，也可以使用或者低于化學(xué)計(jì)量計(jì)算量的交聯(lián)劑，或者使用過(guò)量的交聯(lián)組分，因?yàn)檫@一過(guò)量不是關(guān)鍵。
因此，具體地說(shuō)，交聯(lián)劑的使用量為理論計(jì)算量的50-150％(重量)。該量最好相對(duì)于理論計(jì)算量為50-100％(重量)。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)微膠囊的方法，其中油相含有對(duì)異氰酸酯、待囊封物質(zhì)和式(I)異氰酸酯惰性的水不混溶性有機(jī)溶劑，將其乳化為水相，將可選地含有添加劑和交聯(lián)劑(含有NH2基團(tuán)，并能夠與異氰酸酯反應(yīng))的水相加入乳狀液中。
最后，本發(fā)明也涉及含有微膠囊形式成色物質(zhì)的無(wú)碳復(fù)寫紙，其特征在于，微膠囊壁含有式(I)的異氰酸酯與交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
上述關(guān)于本發(fā)明微膠囊的解釋作必要修改后，用于本發(fā)明的微膠囊分散體的生產(chǎn)方法，也用于由微膠囊分散體生產(chǎn)的無(wú)碳復(fù)寫紙上。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，微膠囊的生產(chǎn)要求的能量明顯地少并且可以生產(chǎn)更高度濃縮的膠囊分散體。本發(fā)明微膠囊的另一區(qū)別為化學(xué)穩(wěn)定性較高，而耐老化性好。
更令人驚奇地是，按照本發(fā)明使用的亞氨基噁二嗪二酮可以認(rèn)為是異氰脲酸酯(所謂的三聚產(chǎn)物)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，長(zhǎng)期以來(lái)是已知的，或也可以正式認(rèn)為是異氰脲酸酯的三聚體。另一方面，按照本發(fā)明使用的亞氨基噁二嗪二酮由于其環(huán)酐部分，可以認(rèn)為結(jié)構(gòu)上與與噁二嗪三酮有關(guān)。噁二嗪三酮長(zhǎng)期以來(lái)建立在微膠囊技術(shù)中。因此，用按照本發(fā)明使用的那些多異氰酸酯(這方面也參見(jiàn)下面所示的式(I)、(IV)和(V))取代已知用于微囊封的多異氰酸酯，事實(shí)上預(yù)期沒(méi)有改進(jìn)。 亞氨基噁二嗪二酮，按照本發(fā)明 異氰脲酸酯型，現(xiàn)有技術(shù) 噁二嗪三酮型，現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)按照本發(fā)明使用的異氰酸酯與作為交聯(lián)劑的碳酸胍一起使用式，按照本發(fā)明達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)特別顯著。
實(shí)施例實(shí)施例1-12涉及用于無(wú)碳復(fù)寫紙的微膠囊分散體。實(shí)施例1(作為比較)將雙(異氰酸根合己基)噁二嗪三酮低聚物混合物的恒流(32.0kg/h)與成色物質(zhì)溶液(在二異丙萘中含有3％(重量)的晶體紫羅蘭內(nèi)酯(violetlactone))恒流(288.0kg/h)一起泵送通過(guò)靜態(tài)混合器，產(chǎn)生主要為均相的有機(jī)相。
該相與由去離子水構(gòu)成并含有1％(重量)聚乙烯醇(AIRVOL523，Air Products Inc.)的水相流(420.5kg/h)一起引入常規(guī)乳化裝置中。該乳化裝置用轉(zhuǎn)子/定子原理構(gòu)建，這是指快速轉(zhuǎn)動(dòng)的開(kāi)槽圓盤在固定的、同樣開(kāi)槽的定子室中以較高的圓周速度運(yùn)行，產(chǎn)生強(qiáng)剪切場(chǎng)。
在這類乳化裝置中，油相和水相在幾秒鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化為細(xì)碎的乳狀液，其中乳狀液中的顆粒大小非常接近后來(lái)的微膠囊的大小。油滴大小可以借助于機(jī)器的轉(zhuǎn)動(dòng)速度控制。
在本實(shí)施例中，必須設(shè)定非常高的轉(zhuǎn)動(dòng)速度2400rpm，以便得到6.8μm的平均顆粒大小(用常規(guī)市售Multisizer II裝置，CoulterElectronics Inc.測(cè)定)。
大約40％(重量)離開(kāi)乳化裝置的乳狀液流(740.5kg/h)通過(guò)冷卻器通入熟化罐中，與含9％(重量)二乙三胺的去離子水中水溶液(＝交聯(lián)劑溶液)連續(xù)混合。一旦該罐裝滿，就停止乳狀液流和交聯(lián)劑進(jìn)料，通過(guò)壁加熱將罐內(nèi)容物加熱至大約60℃，同時(shí)緩慢攪拌。在該溫度下攪拌2小時(shí)后，獲得大約40％(重量)的膠囊分散體(用上述方法測(cè)定，平均膠囊直徑為6.5μm)，該分散體用來(lái)生產(chǎn)無(wú)碳復(fù)寫紙。
采用x％(重量)乳狀液流或x％(重量)膠囊分散體是指相對(duì)于乳狀液或分散體總重量的異氰酸酯+成色物質(zhì)溶液的重量含量。實(shí)施例2(按照本發(fā)明)使用實(shí)施例1中所用的工業(yè)設(shè)備，但改變異氰酸酯的性質(zhì)、成色物質(zhì)溶液的量和水相的量。使用以下物質(zhì)和量
按照實(shí)施例15獲得的異氰酸酯(32.0kg/h)。
與實(shí)施例1相同的成色物質(zhì)溶液(368kg/h)。
與實(shí)施例1中相同的水相(319.1kg/h)。
含10％(重量)碳酸胍的水溶液(80.9kg/h)用作交聯(lián)劑溶液。由于一旦形成乳狀液，就只加入交聯(lián)劑，因此對(duì)形成乳狀液所需的能量沒(méi)有影響。
在該實(shí)施例中，盡管乳狀液為50％(重量)的乳狀液，但只需要1800rpm的轉(zhuǎn)動(dòng)速度，以達(dá)到6.7μm的小滴大小。
很明顯，使用按照本發(fā)明使用的異氰酸酯，允許用以明顯低于已知異氰酸酯獲得的每單位油相質(zhì)量的能量輸入，生產(chǎn)同等細(xì)碎的、甚至更高度濃縮的乳狀液(按照本實(shí)施例為719.1kg 50％(重量)乳狀液，而不是按照實(shí)施例1的740.5kg 40％(重量)的乳狀液)。
在該實(shí)施例中，一旦熟化罐裝滿交聯(lián)的50％(重量)乳狀液，也停止乳化裝置。通過(guò)夾套加熱將罐內(nèi)容物加熱至65℃，并在該溫度下攪拌2小時(shí)。
獲得50％(重量)的微膠囊分散體(平均膠囊直徑為6.4μm)，該分散體用來(lái)生產(chǎn)高質(zhì)量的無(wú)碳復(fù)寫紙。實(shí)施例3-11(按照本發(fā)明)和實(shí)施例12(不按照本發(fā)明)一般方法連續(xù)進(jìn)行亞階段A-I。A 成色物質(zhì)溶液將相應(yīng)的粉末狀成色物質(zhì)(市售產(chǎn)品)于大約110℃下溶于各種油(市售產(chǎn)品)中，生產(chǎn)成色物質(zhì)溶液1-3。成色物質(zhì)溶液195.5％(重量) 二異丙萘(KMC 113，RUTAG AG)31.5％(重量) 晶體紫羅蘭內(nèi)酯(PergascriptBlau 12R，CIBA GEIGYAG)0.67％(重量) PergascriptBlau SRB(CIBA GEIGY AG)0.67％(重量) PergascriptRot I6B(CIBA GEIGY AG)成色物質(zhì)溶液295.0％(重量) 椰子油(Cocopur，W.Rau GmbH)0.65％(重量) PergascriptBlau SRB0.75％(重量) PergascriptGrun I2GH(CIBA GEIGY AG)0.3 5％(重量) PergascriptRot I6B1.63％(重量) 成色物質(zhì)PSD 184(Nippon Soda)1.62％(重量) 成色物質(zhì)Black 15(Yamamoto Chemicals)成色物質(zhì)溶液376％(重量) 烷芳烴SAS 296(Nisseki Chemical Texas)19％(重量) Nytex8000.65％(重量)PergascriptBlau SRB0.75％(重量)PergascriptGrnn I2GH0.35％(重量)PergascriptRot I6B1.63％(重量)成色物質(zhì)PSD 184(Nippon Soda)1.62％(重量)成色物質(zhì)Black 15(Yamamoto Chemicals)B 聚乙烯醇溶液(水相)的生產(chǎn)通過(guò)將AIRVOL523與適量的冷去離子水混合，于室溫下溶脹15分鐘，然后加熱至100℃直至完全溶解為止，生產(chǎn)10％(重量)的聚乙烯醇溶液，該溶液用于所有情況下。C 交聯(lián)劑溶液的生產(chǎn)使用10％(重量)的碳酸胍溶液(GUCA)和9％(重量)的二乙三胺溶液(DETA)，這兩種溶液同時(shí)通過(guò)將相應(yīng)的交聯(lián)劑于室溫下溶于去離子水中生產(chǎn)的。D 活性油相的生產(chǎn)“活性油相”是指成色物質(zhì)溶液的混合物，可選地使用增量劑和多異氰酸酯。通過(guò)于室溫下，將成色物質(zhì)溶液與玻璃燒杯中所用的異氰酸酯組分混合直至看上去為均相為止，來(lái)生產(chǎn)活性油相。E 預(yù)制乳狀液的生產(chǎn)通過(guò)在室溫下，在高速實(shí)驗(yàn)室混合器中將活性油相與聚乙烯醇溶液混合，得到預(yù)制乳狀液。F 細(xì)乳狀液的生產(chǎn)在常規(guī)市售的高速實(shí)驗(yàn)室乳化裝置(Megatron，KINEMATICAAG)中，將預(yù)制乳狀液轉(zhuǎn)化為所需顆粒大小的細(xì)乳狀液，其中在每種情況下通過(guò)初步試驗(yàn)，確定必需的轉(zhuǎn)動(dòng)速度。轉(zhuǎn)動(dòng)速度(rpm)為所需乳化能的度量標(biāo)準(zhǔn)。在乳化階段期間，通過(guò)外部冷卻將溫度保持在30-33℃。G 細(xì)乳狀液的交聯(lián)于室溫下一邊緩慢攪拌，一邊將計(jì)算量的交聯(lián)劑溶液加入稱量量的細(xì)乳狀液。H 膠囊分散體的熟化一邊攪拌，一邊在水浴中將交聯(lián)分散體加熱至60℃(與二乙三胺交聯(lián)時(shí))或加熱至70-80℃(與碳酸胍交聯(lián)時(shí))，并在該溫度下再攪拌2小時(shí)。I 膠囊分散體的檢驗(yàn)測(cè)定所得膠囊分散體的以下特性a)借助于常規(guī)的市售干燥天平測(cè)定固體含量，b)用常規(guī)的市售顆粒大小測(cè)量計(jì)測(cè)定顆粒大小，c)通過(guò)用膠囊分散體刀涂常規(guī)的市售顯影紙(相當(dāng)于每m2紙2g干膠囊)，隨后于室溫下在空氣流中干燥并進(jìn)行目測(cè)，測(cè)定膠囊的防漏性，其中形成黑色或藍(lán)色表示漏水膠囊，在防漏膠囊的情況下，與未涂布紙相比，沒(méi)有目測(cè)到脫色。
固體含量為膠囊分散體的干燥膠囊含量。干燥膠囊包含在150℃干燥溫度和標(biāo)準(zhǔn)氣壓下不揮發(fā)的膠囊分散體部分。
實(shí)施例3-11證明，可以用界面加聚法，由按照本發(fā)明單獨(dú)使用和與其它異氰酸酯混合的異氰酸酯，生產(chǎn)防漏的非附聚微膠囊，這些微膠囊特別適用于生產(chǎn)無(wú)碳復(fù)寫紙。實(shí)施例12表明，當(dāng)使用不是按照本發(fā)明使用的異氰酸酯和其它比較方法時(shí)，獲得使用性能差的微膠囊。實(shí)施例13表明在高度濃縮無(wú)聚集的微膠囊分散體的生產(chǎn)中按照本發(fā)明使用的微膠囊的優(yōu)越性。
在下表中可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3-12的細(xì)節(jié)。表
1) A＝按照實(shí)施例15獲得的，UD＝尿丁二酮多異氰酸酯(DesmodurN 3400)，BU＝縮二脲多異氰酸酯(DesmodurN 3200)，IC＝異氰脲酸酯多異氰酸酯(DesmodurN 3300)，ON＝噁二嗪三酮多異氰酸酯；數(shù)值為重量比。2) 按照DIN 53185進(jìn)行滴定測(cè)定。3) 按照說(shuō)明書中的定義1測(cè)定。4) 相對(duì)于化學(xué)計(jì)量所需的量。5) 45重量份GUCA和34.3重量份DETA.6) 在膠囊形成期間發(fā)生附聚，沒(méi)有測(cè)定膠囊分散體的濃度。實(shí)施例13該實(shí)施例表明按照本發(fā)明使用的異氰酸酯對(duì)于生產(chǎn)高度濃縮、無(wú)附聚微膠囊分散體的優(yōu)越性。
使用實(shí)驗(yàn)室攪拌器，由也用于實(shí)施例3-12中的444.4g成色物質(zhì)溶液1和按照實(shí)施例15獲得的33.45g異氰酸酯以及234g 1％(重量)聚乙烯醇水溶液和84.6g 10％(重量)的碳酸胍水溶液(這兩者都是按照實(shí)施例3-12中描述的方法生產(chǎn)的)的混合物，生產(chǎn)粗預(yù)制乳狀液。該預(yù)制乳狀液于25℃、以10000rpm的轉(zhuǎn)動(dòng)速度，在高速實(shí)驗(yàn)室乳化裝置(Megatron，KINEMATICA AG)中轉(zhuǎn)化為細(xì)乳狀液。在1小時(shí)內(nèi)緩慢攪拌，用水浴加熱至60℃，再在該溫度下攪拌1小時(shí)。然后將溫度升至75℃，再繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。獲得無(wú)附聚微膠囊分散體，其固體含量為60.2％(重量)，25℃下粘度為145mPa.s，平均顆粒大小為8.8μm。這些膠囊是防漏的。固體含量、顆粒大小和膠囊防漏性按照實(shí)施例3-12所述方法測(cè)定，而粘度用常規(guī)市售轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)測(cè)定。實(shí)施例14以下實(shí)施例涉及昆蟲(chóng)驅(qū)避劑微膠囊。
一邊緩慢加熱，一邊將230g N，N-二乙基苯甲酰胺溶于230g椰子油(COCOPUR，Walter Rau GmbH，Neuss)中。清亮的溶液與40g按照實(shí)施例15獲得的異氰酸酯混合，于30℃下攪拌直至完全溶解，產(chǎn)生溶液A。
用實(shí)驗(yàn)室攪拌器，由溶液A和400g 1.2％(重量)聚乙烯醇溶液(AIRVOL325，Air Products)生產(chǎn)粗預(yù)制乳狀液，然后用高速實(shí)驗(yàn)室乳化裝置(MS 10/AA 11G，F(xiàn)luid Kotthoff GmbH，Essen )，以大約8000rpm在90秒內(nèi)將其轉(zhuǎn)化為細(xì)碎的乳狀液。
然后，緩慢地?cái)嚾?01g含10％(重量)碳酸胍的去離子水溶液。該混合物同時(shí)用水浴加熱至70℃，再于70℃攪拌2小時(shí)。
獲得微膠囊分散體，其平均顆粒大小為13.5μm，濃度為52.5％(重量)，其中驅(qū)避劑以微囊封形式存在。實(shí)施例15本發(fā)明所用的異氰酸酯的生產(chǎn)于室溫和大約0.1毫巴的壓力下，在1小時(shí)內(nèi)，在3升裝有內(nèi)部溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、進(jìn)氣管和催化劑溶液計(jì)量裝置的四頸燒瓶中，開(kāi)始除去溶于2000g六亞甲基二異氰酸酯中的氣體，然后在緩慢的氮?dú)饬飨拢瑢⒍惽杷狨ゼ訜嶂羶?nèi)部溫度為50℃。然后于該溫度下，在90分鐘內(nèi)將總量為4.3g含5％(重量)氟化芐基三甲銨溶液(Aldrich)和5當(dāng)量HF(按F-計(jì))的2-乙基己醇分批加入，使得內(nèi)部溫度不超過(guò)65℃。一旦折射率nD20達(dá)到1.4638，就加入0.4g磷酸二正丁酯終止三聚，于50℃下再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后在短路蒸發(fā)器中，在0.1毫巴和加熱介質(zhì)為170℃的溫度下，通過(guò)膜蒸餾分離未反應(yīng)的單體二異氰酸酯。
獲得具有以下數(shù)據(jù)的480g無(wú)色清亮的異氰酸酯混合物NCO含量 23.6％(重量)殘留單體含量 0.01％(重量)六亞甲基二異氰酸酯異氰酸酯與式(I)亞氨基噁二嗪二酮的摩爾比 50∶50
權(quán)利要求
1.微膠囊，其特征在于，其壁由含NH2基團(tuán)的交聯(lián)劑與式(I)的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，或其壁含有含NH2基團(tuán)的交聯(lián)劑與式(I)異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物， 式中，殘基R相同或不同，表示可選取代的二價(jià)C1-C20(環(huán))烷基或可選取代的二價(jià)C7-C20芳烷基，和殘基X相同或不同，表示NCO或從含有脲、縮二脲、尿丁二酮、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、尿烷、脲基甲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)單元的二異氰酸酯低聚物中除去連接N的取代基產(chǎn)生的一種殘基。
2.按照權(quán)利要求
1的微膠囊，其特征在于，在式(I)中，R表示可選取代的C1-C10烷基，而X表示NCO或從式(II)的二異氰酸酯低聚物中除去連接N的取代基產(chǎn)生的一種殘基，式(II)如下OCN-R-NCO (II)式中，R具有權(quán)利要求
1式(I)中所述的含義；其中低聚物含有脲、縮二脲、尿丁二酮、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、尿烷、脲基甲酸酯和/或氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)單元。
3.按照權(quán)利要求
1或2的微膠囊，其特征在于，式(I)的異氰酸酯與其它二異氰酸酯混合使用，其中這些混合物含有至少20重量％的式(I)的異氰酸酯。
4.按照權(quán)利要求
1或2的微膠囊，其特征在于，交聯(lián)劑為碳酸胍。
5.生產(chǎn)權(quán)利要求
1-4之一的微膠囊的方法，其特征在于，將含有對(duì)于異氰酸酯、待囊封物質(zhì)和式(I)異氰酸酯惰性的水不混溶有機(jī)溶劑的油相，乳化為水相，將可選地含有添加劑和交聯(lián)劑的水相加入乳狀液中，所述交聯(lián)劑含有NH2基團(tuán)，并能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，其特征在于，對(duì)異氰酸酯惰性的水不混溶有機(jī)溶劑為烷芳烴、取代聯(lián)苯、氯化石蠟、鄰苯二甲酸酯、天然油或低熔脂肪。
7.按照權(quán)利要求
5或6的方法，其特征在于，水相含有乳化劑、穩(wěn)定劑和/或聚結(jié)抑制物質(zhì)。
8.含有微囊封形式的成色物質(zhì)的無(wú)碳復(fù)寫紙，其特征在于，微膠囊壁由式(I)的異氰酸酯與交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。
專利摘要
新微膠囊的特征在于其壁由交聯(lián)劑與亞氨基噁二嗪二酮異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，或其壁含有這類反應(yīng)產(chǎn)物。還發(fā)現(xiàn)可這類微膠囊的生產(chǎn)方法以及含有這類微膠囊的無(wú)碳復(fù)寫紙的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C08G18/32GKCN1100602SQ97122266
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期1997年11月7日
發(fā)明者J·韋伯, F·里克特, C－G·迪埃里斯, W·克羅恩 申請(qǐng)人:拜爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2),