專利名稱:催化－分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩膜反應(yīng)器及其合成方法，特別是一種具有擇形催化選擇性的顆粒狀催化劑支撐分子篩膜的催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法。
背景技術(shù)：
膜反應(yīng)器是一種化學(xué)反應(yīng)與分離同時發(fā)生的操作單元。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是可逆的并且轉(zhuǎn)化率由熱力學(xué)平衡限制。通過利用合適的滲透膜選擇性去除反應(yīng)物中某一成份，能夠提高可逆反應(yīng)的選擇性，通過滲透膜選擇性去除產(chǎn)物中某一成份，可以提高目的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，從而可以降低反應(yīng)溫度、反應(yīng)器尺寸及下游分離成本。
分子篩作為一種膜材料，它是硅氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架形成的微孔無機晶體材料，其具有以下優(yōu)點(1)分子篩具有規(guī)整的孔道，孔徑分布單一；而且分子篩的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，分子可以通過分子篩分或擇形擴散得到分離；(2)分子篩具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；(3)分子篩結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致其性質(zhì)的多樣性，如不同的孔徑大小，不同的親疏水性，因而，可以根據(jù)不同的分離要求選擇合適的分子篩膜作為膜材料；(4)分子篩孔道和孔外表面的可修飾性導(dǎo)致分子篩孔徑和吸附性能的可調(diào)變性，從而可以實現(xiàn)分離的精確控制。
選擇合適的分子篩制備分子篩膜有著廣泛的應(yīng)用前景，具有分子篩分功能，且可使分離過程在不發(fā)生相變的情況下實現(xiàn)，能顯著節(jié)約能源、簡化工藝流程和操作，是實現(xiàn)分子水平上分離和實現(xiàn)膜反應(yīng)器的重要無機膜材料。分子篩膜在氣體分離、蒸汽分離、液體滲透汽化分離、膜催化反應(yīng)、主客體反應(yīng)、環(huán)境保護、生命工程、電極及傳感器等眾多領(lǐng)域都可得到應(yīng)用。
現(xiàn)有用于分子篩膜合成的方法有原位水熱合成法，汽相合成法，溶膠-凝膠法，濺射法，微波合成法等。其中，微波加熱合成分子篩膜具有合成速度快、合成液配比區(qū)間寬、能合成出在常規(guī)條件下難以合成的分子篩膜和合成純度很高的分子篩膜等優(yōu)點。目前已在管狀和片狀多孔材料等多種載體上合成了ZSM-5、Silicalite-1、A型、Y型、L型、SAPO-34、AlPO4-5、UTD-1等分子篩膜。但由于在顆粒狀基質(zhì)上合成分子篩膜難度大，所制得的分子篩膜膜層易產(chǎn)生缺陷不均勻，而制約了該類分子篩膜的發(fā)展，尤其是在顆粒狀催化劑上合成A型等微型分子篩膜反應(yīng)器的研究未見有報道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒狀催化劑的催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法，本方法利用微波合成技術(shù)制造具有催化-分離一體化的NaA分子篩膜反應(yīng)器。采用該方法制得的分子篩膜反應(yīng)器膜層致密均勻連續(xù)，催化、分離選擇性高，且具有工藝簡單、合成時間短的優(yōu)點。
本發(fā)明催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法的技術(shù)方案是將顆粒狀催化劑浸入分子篩膜合成母液中，靜置陳化0.5～24小時后置入微波爐中于60～130℃加熱合成5～60分鐘，微波加熱合成結(jié)束后，待冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到顆粒狀催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器成品。
其中，顆粒狀催化劑為顆粒狀Pt/Al2O3、AgO/Al2O3、MgO/Al2O3、和Pd/Al2O3催化劑中的一種；分子篩膜合成母液為NaA型分子篩膜合成母液，NaA型分子篩膜合成母液配方為aSiO2∶Al2O3∶bNa2O∶cH2O，其中a＝1～3，b＝10～20，c＝200～1000，優(yōu)選a＝2～2.5，b＝10～18，c＝400～800。
本發(fā)明催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法，其具體步驟如下(1)將一定配比的鋁源、硅源和水混合，制成配方為aSiO2∶Al2O3∶bNa2O∶cH2O的分子篩膜合成母液。其中a＝1～3，b＝10～20，c＝200～1000，最佳范圍a＝2～2.5，b＝10～18，c＝400～800；鋁源采用氧化鋁、鋁箔、硫酸鋁、鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硅鋁酸鈉中的一種或一種以上；硅源采用硅酸鈉或硅溶膠。
(2)將合成母液及經(jīng)過預(yù)處理的M/Al2O3顆粒放入密閉容器中，共同靜置陳化0.5～24小時，再放入微波爐中，在60～130℃加熱合成5～60分鐘，其中，M為催化劑活性組分，采用Pt、AgO、MgO、Pd中的一種。
(3)微波加熱合成結(jié)束后，待冷卻取出，抽濾，用去離子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到顆粒狀催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器NaA/M/Al2O3成品。
本方法制得的微型膜反應(yīng)器，其NaA型分子篩膜層致密均勻，沒有針孔裂縫等缺陷，催化、分離選擇性高，且具有實驗方法簡單、合成時間短等優(yōu)點。
圖1為經(jīng)不同時間一次微波合成的樣品的X-射線衍射圖。
圖2為經(jīng)不同時間二次微波合成的樣品的X-射線衍射圖。
圖3為微波加熱10分鐘二次合成的分子篩膜反應(yīng)器表面的掃描電子顯微鏡圖。
圖4為微波加熱10分鐘二次合成的分子篩膜反應(yīng)器剖面的掃描電子顯微鏡圖。
圖5為微波加熱20分鐘二次合成的分子篩膜反應(yīng)器表面的掃描電子顯微鏡圖。
圖6為微波加熱20分鐘二次合成的分子篩膜反應(yīng)器剖面的掃描電子顯微鏡圖。
圖7為微波加熱30分鐘二次合成的分子篩膜反應(yīng)器表面的掃描電子顯微鏡圖。
圖8為微波加熱30分鐘二次合成的分子篩膜反應(yīng)器剖面的掃描電子顯微鏡圖。
圖9為微波加熱20分鐘二次合成的分子篩膜反應(yīng)器對CO和n-C4H10的選擇性氧化評價測試圖。
具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明的催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法做進一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1稱取1.50gNaOH和0.650gNaAlO2與16.7g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液；稱取2.18gNaOH和2.43gNa2SiO3·9H2O與16.7g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合攪拌10～60分鐘得均勻透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶500H2O的合成母液1。
將浸漬法制得的0.5％Pt/Al2O3顆粒狀催化劑4.02g放入合成母液1中，陳化1小時，放入微波爐，調(diào)節(jié)微波輸出功率725W，使其溫度迅速升溫到90℃，再調(diào)節(jié)輸出功率為200W，在90℃下微波加熱反應(yīng)10min，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥10小時，制得微波一次合成顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。
實施例2稱取1.50gNaOH和0.650gNaAlO2與16.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液；取2.17gNaOH和2.43gNa2SiO3·9H2O與16.7g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合攪拌10～60分鐘得均勻透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶500H2O的合成母液2。
稱取實施例1中得到的一次合成樣品NaA/Pt/Al2O32.05g放入得到的合成母液2中，陳化1小時后置入微波爐中，調(diào)節(jié)微波輸出功率725W，使其溫度迅速升溫到90℃，再調(diào)節(jié)輸出功率為200W，保持溫度在90℃，微波加熱反應(yīng)10分鐘，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥10小時，制得微波二次合成的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。
實施例3稱取1.50gNaOH和0.652gNaAlO2與16.8g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液；取2.17gNaOH和2.44gNa2SiO3·9H2O與16.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合攪拌10～60分鐘得均勻透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶500H2O的合成母液3。
將浸漬法制得的0.5％Pt/Al2O3顆粒狀催化劑4.00g放入合成母液3中，陳化1小時后置入微波爐中，調(diào)節(jié)微波輸出功率725W，使其溫度迅速升溫到90℃，再調(diào)節(jié)輸出功率為200W，保持溫度在90℃，微波加熱反應(yīng)20分鐘，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥10小時，制得微波一次合成顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。
實施例4稱取1.50gNaOH和0.653gNaAlO2與16.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液；取2.18gNaOH和2.43gNa2SiO3·9H2O與16.7g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合攪拌10-60分鐘得均勻透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶500H2O的合成母液4。
稱取實施例3中得到的一次合成NaA/Pt/Al2O32.07g放入得到的合成母液4中，陳化1小時后置入微波爐中，調(diào)節(jié)微波輸出功率725W，使其溫度迅速升溫到90℃，再調(diào)節(jié)輸出功率為200W，保持溫度在90℃，微波加熱反應(yīng)20分鐘，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥10小時，制得微波二次合成顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。
實施例5稱取1.49gNaOH和0.658gNaAlO2與16.8g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液；取2.19gNaOH和2.45gNa2SiO3·9H2O與16.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合攪拌10～60分鐘得均勻透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶500H2O的合成母液5。
將浸漬法制得的0.5％Pt/Al2O3顆粒狀催化劑4.12g放入合成母液5中，陳化1小時后置入微波爐中，調(diào)節(jié)微波輸出功率725W，使其溫度迅速升溫到90℃，再調(diào)節(jié)輸出功率為200W，保持溫度在90℃，微波加熱反應(yīng)30分鐘，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥10小時，制得微波一次合成顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。
實施例6稱取1.52gNaOH和0.651gNaAlO2與16.6g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時h，得鋁源溶液；取2.18gNaOH和2.43gNa2SiO3·9H2O與16.7g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合攪拌10～60分鐘得均勻透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶500H2O的合成母液6。
稱取實施例5中得到一次合成的NaA/Pt/Al2O32.04g放入合成母液6中，陳化1小時后置入微波爐中，調(diào)節(jié)微波輸出功率725W，使其溫度迅速升溫到90℃，再調(diào)節(jié)輸出功率為200W，保持溫度在90℃，微波加熱反應(yīng)30分鐘，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥10小時，制得微波二次合成顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。
實施例7對實施例1、實施例3和實施例5中不同反應(yīng)時間的一次微波合成的膜反應(yīng)器(分別是10分鐘、20分鐘和30分鐘微波加熱一次合成的膜反應(yīng)器)進行XRD晶相分析，可知經(jīng)過一次微波合成，已出現(xiàn)典型的A型分子篩衍射峰。
實施例8對實施例2、實施例4和實施例6中二次微波合成的膜反應(yīng)器(分別是10min、20min和30分鐘微波加熱二次合成的膜反應(yīng)器)進行XRD晶相分析(見圖2)，與圖1比較可見隨合成次數(shù)的增加，A型分子篩的衍射峰逐漸增強。但增加微波合成時間(30分鐘)，XRD檢測到其它物相的衍射峰，說明此時有其它雜晶產(chǎn)生，不利于NaA型分子篩膜的合成。
實施例9對實施例2、實施例4和實施例6二次微波合成的膜反應(yīng)器(分別是10分鐘，20分鐘和30分鐘微波加熱二次合成的膜反應(yīng)器)進行表面形貌分析，分別見圖3和圖4，圖5和圖6，圖7和圖8。由表面形貌圖中可見，20分鐘二次微波合成的分子篩膜反應(yīng)器的分子篩膜最致密。
對比例4采用水熱合成法制備衛(wèi)星分子篩膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。稱取1.50gNaOH和0.650gNaAlO2與16.8g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得鋁源溶液；取2.17gNaOH和2.42gNa2SiO3·9H2O與16.7g去離子水充分混合均勻，然后陳化1小時，得硅源溶液。然后將硅源溶液和鋁源溶液混合攪拌10-60分鐘得均勻透明的溶膠，最終得到配方為2SiO2∶Al2O3∶15Na2O∶500H2O的合成母液7。
將浸漬法制得的0.5％Pt/Al2O3顆粒狀催化劑4.01g放入合成母液7中，陳化1小時后置入烘箱，于80℃反應(yīng)4小時，冷卻后抽濾、洗滌至中性，于80℃干燥10小時。制得一次水熱合成顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。重復(fù)上述操作，得到二次水熱合成的顆粒狀催化-分離一體化膜反應(yīng)器NaA/Pt/Al2O3。
對實施例4所制備的顆粒狀催化分離一體化膜反應(yīng)器進行CO和n-C4H10的選擇性氧化反應(yīng)，結(jié)果見圖9。在200℃反應(yīng)溫度下對CO的反應(yīng)選擇性和活性都達到了100％，說明本發(fā)明所合成的顆粒狀催化分離一體化膜反應(yīng)器，具有很高的催化活性和選擇性。
另外，實施例4與對比例4所制得的的微型膜反應(yīng)器的XRD、SEM和反應(yīng)測試結(jié)果基本相同，而實施例4用微波合成的時間僅為對比例4用水熱合成時間的1/12，可見本發(fā)明的方法是一種更快速有效的在顆粒狀催化劑上合成NaA分子篩膜反應(yīng)器的方法。
本發(fā)明的分子篩膜反應(yīng)器還可用于甲烷和CO的選擇性氧化及乙烯和丙烯的選擇性加氫反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法，其特征在于該制造方法是將顆粒狀催化劑浸入分子篩膜合成母液中，靜置陳化0.5～24小時后置入微波爐中于60～130℃加熱合成5～60分鐘，微波加熱合成結(jié)束后，待冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到顆粒狀催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法，其特征在于顆粒狀催化劑為顆粒狀Pt/Al2O3、AgO/Al2O3、MgO/Al2O3、和Pd/Al2O3催化劑中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法，其特征在于分子篩膜合成母液為NaA型分子篩膜合成母液。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法，其特征在于NaA型分子篩膜合成母液配方為aSiO2∶Al2O3∶bNa2O∶cH2O，其中a＝1～3，b＝10～20，c＝200～1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法，其特征在于該制造方法包括以下步驟(1)將一定配比的鋁源、硅源和水混合，制成配方為aSiO2∶Al2O3∶bNa2O∶cH2O的分子篩膜合成母液，其中a＝2～2.5，b＝10～18，c＝400～800；(2)將合成母液及經(jīng)過預(yù)處理的M/Al2O3顆粒放入密閉容器中，共同靜置陳化0.5～24小時，再放入微波爐中，在60～130℃加熱合成5～60分鐘，其中，M為催化劑活性組分，采用Pt、AgO、MgO、Pd中的一種；(3)微波加熱合成結(jié)束后，待冷卻取出，抽濾，用去離子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到顆粒狀催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器NaA/M/Al2O3成品。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的催化-分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法，其特征在于鋁源采用氧化鋁、鋁箔、硫酸鋁、鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硅鋁酸鈉中的一種或一種以上，硅源采用硅酸鈉或硅溶膠。
專利摘要
本發(fā)明是一種具有擇形催化選擇性的顆粒狀催化劑支撐分子篩膜的催化－分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法。本方法利用微波合成技術(shù)制造具有催化－分離一體化的NaA分子篩膜反應(yīng)器。采用該方法制得的分子篩膜反應(yīng)器膜層致密均勻連續(xù)，催化、分離選擇性高，且具有工藝簡單、合成時間短的優(yōu)點。本發(fā)明的催化－分離一體化微型膜反應(yīng)器的制造方法的技術(shù)方案是將顆粒狀催化劑浸入分子篩膜合成母液中，靜置陳化0.5～24小時后置入微波爐中于60～130℃加熱合成5～60分鐘，微波加熱合成結(jié)束后，待冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性，在70～130℃烘干，得到顆粒狀催化－分離一體化微型膜反應(yīng)器成品。
文檔編號B01J19/00GK1990099SQ200510062204
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月26日
發(fā)明者鐘依均, 陳亮, 謝云龍 申請人:浙江師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan