專利名稱:碳載貴金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池催化劑領(lǐng)域，具體是指一種質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑即碳載貴金屬催化劑以及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池可以將化學能直接轉(zhuǎn)換成電能，是公認的高效、清潔的發(fā)電技術(shù)。其中，直接醇類燃料電池(DAFC)和質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)由于具有操作溫度低、啟動快、結(jié)構(gòu)簡單、能量轉(zhuǎn)換率高等優(yōu)點，已成為適應性最廣的燃料電池類型。然而，目前這兩類燃料電池價格過高，壽命過短，產(chǎn)業(yè)化困難，開發(fā)高活性、抗中毒的催化劑是解決上述問題的最有效的方法，是燃料電池實現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵。
制備活性組分高度均勻分散的高性能貴金屬催化劑一直是催化科學中的重要研究課題，納米技術(shù)的發(fā)展為制備目標催化劑提供了良好的契機和重要的方法。目前，基于貴金屬鉑的催化劑被認為是最好的催化劑，有很大的開發(fā)潛力，由于鉑的價格昂貴，資源匱乏，所以必須采取適當?shù)闹苽浞椒ê凸に嚄l件來減少鉑金屬顆粒尺寸，增大鉑在載體上的分散度，提高催化劑的活性和利用率，降低催化劑的成本。
近年來，研究人員嘗試了用許多方法來制備燃料電池貴金屬催化劑，如化學還原法，電化學沉積法，溶膠凝膠法，沉淀法，微波法，固相還原法，球磨法，濺射沉積法等。然而，這些傳統(tǒng)的方法不能很好的控制催化劑的粒子尺寸和粒徑分布，難以得到高分散的、粒徑均一且顆粒度小的金屬負載的催化劑。因此，人們在尋求更先進的制備方法以獲得結(jié)構(gòu)更完美、性能更優(yōu)越的催化劑。
在反應體系中加入穩(wěn)定劑，如表面活性劑，大分子等，以達到控制催化劑顆粒大小、防止粒子團聚作用的新制備方式引起了眾多科學家的興趣。許多研究者利用表面活性劑形成的膠束或反膠束結(jié)構(gòu)作為微反應器制備納米粒子，既發(fā)揮了微反應器的模板調(diào)控作用，又對新形成的納米粒子起到分散保護作用，從而達到阻止粒子生長、控制尺寸的目的。
文獻(I-Ming Hsing，J.Phys.Chem.B 2003，107，11057-11064)中用四正辛基溴化銨(TOAB)為穩(wěn)定劑，在控制N/Pt原子比為0.76時，獲得了粒徑為2.2nm，分散良好的20％Pt/C催化劑。具體做法如下第一，將一定比例的TOAB和氯鉑酸加入到四氫呋喃中，在室溫、氮氣保護條件下攪拌16個小時，而后加入一定量的甲酸，在90℃回流5個小時，形成Pt溶膠。在60℃條件下，將Pt溶膠中的過量還原劑和溶劑去除，得到Pt溶膠的蠟狀固體。往固體中加入適量的甲醇和水，獲得清澈的棕色溶液，超聲5到10分鐘。第二，將XC-72碳黑分散在水和甲醇中，超聲30分鐘，得到分散良好的碳墨水。然后將第一步得到的Pt溶膠滴加到碳墨水中，攪拌過夜，過濾，真空70℃干燥2個小時。第三，通過加入乙醇超聲、離心、洗滌或500℃在N2中熱處理的方法除去有機保護層，得到目標催化劑。
文獻(Y.-C Xing，Langmuir 2005，21，9334-9338)中用聚乙烯吡咯(PVP)為穩(wěn)定劑，在調(diào)節(jié)PVP/Pt原子比為0.1時，制備了粒徑為2.0nm，高度分散的5～35％Pt/C催化劑。具體做法如下將碳黑分散在乙二醇和水(體積比為3∶1)的混合溶劑中，然后加入一定比例的氯鉑酸和PVP，超聲15分鐘后，在140℃攪拌條件下反應1個小時，冷卻至室溫，用乙醇稀釋，離心，獲得的沉淀用乙醇洗滌，離心，真空干燥，得到目標催化劑。
文獻(L.-J.Wan，J.Phys.Chem.B 2005，109，22212-22216)中用三苯基磷(PPh3)修飾Pt粒子，將其分散到納米碳管上，得到了一系列粒徑為2.0nm，含不同鉑載量的Pt/CNT催化劑。具體做法如下將氯鉑酸的乙二醇溶液與NaOH的乙二醇溶液在磁力攪拌下混合均勻，而后在氮氣保護下于160℃回流3個小時，得到Pt溶膠再加入到一定量的乙醇中。含Pt粒子的混合溶液在攪拌條件下再加入到含PPh3的甲苯中，得到棕色、均一的溶液，加入去離子水分層，上層液為PPh3修飾Pt的甲苯溶液，用水洗滌三次，加入到分散好的CNT/甲苯溶液中，超聲5天直至Pt均勻負載到CNT表面上，離心洗滌，在N2中400℃熱處理1個小時，得到目標催化劑。
文獻(T.-S.Zhao，Electrochimica Acta 2005，50，1973-1983)中用檸檬酸(CA)為絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，調(diào)控CA/Pt原子比為2∶1時，合成了粒徑為3.8nm，分布范圍窄的Pt/C催化劑。具體做法如下將氯鉑酸和檸檬酸的混合液體加入到氫氧化銨的溶液中，混合均勻，加入碳黑，超聲30分鐘，得到的混合物在50℃繼續(xù)超聲10個小時，而后在室溫攪拌條件下，逐滴加入硼氫化鈉溶液，反應時間3個小時，過濾，75℃真空干燥2個小時，在N2中400℃熱處理2個小時，得到目標催化劑。
不過上述制備方法仍然存在缺陷，由于反應結(jié)束后穩(wěn)定劑與金屬粒子緊密結(jié)合，需要經(jīng)過高溫熱處理方式或繁瑣的洗滌程序才能將有機保護層除去，尤其是高溫熱處理，增大了催化劑中金屬顆粒的直徑，造成了催化劑粒子的聚集，以致催化劑活性比表面積減小，催化性能下降。因此，選擇容易除去的穩(wěn)定劑，輔以合適的后處理方法，來制備粒徑小，分散好，活性高的貴金屬催化劑，是目前迄待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種碳載貴金屬催化劑，該催化劑活性組分在載體表面呈準二維、鋪展式均勻分布，顆粒度小，結(jié)晶度低，粒徑、形貌可控，具有優(yōu)良的電催化活性，用于燃料電池時，活性高于目前的商品催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述碳載貴金屬催化劑的制備方法，該方法對環(huán)境友好，工藝穩(wěn)定、簡單，成本低，容易實現(xiàn)規(guī)模化制備。
本發(fā)明的目的是由下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種碳載貴金屬催化劑的活性組分為Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Pt-Ru、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd-Co或Pd-Ni，載體為Xc-72R碳黑或納米碳管，該催化劑的金屬粒徑為1～4nm；所述活性組分的含量為5～80％(重量百分比)，雙組分催化劑中的金屬原子的摩爾比為3∶1～1∶3。
本發(fā)明的一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將活性組分、絡(luò)合劑、醇類還原劑和載體加入到溶劑中，混合溶液在室溫下超聲10～60分鐘，其中活性組分溶液質(zhì)量體積濃度為1～35g/L，絡(luò)合劑質(zhì)量體積濃度為5～50g/L，載體懸浮液質(zhì)量體積濃度為4～100g/L；醇類還原劑與溶劑的體積比為1∶5～1∶1；(2)在步驟(1)所得混合溶液中加入KOH的醇類溶液，調(diào)節(jié)pH為8～12，在常壓下通氮氣保護反應4～8小時，溫度控制在120～160℃；或者在高壓釜中反應3～6小時，溫度控制在140～180℃；(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為1～4，超聲震蕩10～30分鐘；
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在惰性氣體氛圍中進行后處理，在氮氣中冷卻后，得到碳載貴金屬催化劑。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述活性組分為Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Pt-Ru、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd-Co或Pd-Ni等。所述絡(luò)合劑包括檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、草酸鈉或酒石酸鈉等。所述載體為Xc-72R碳黑或納米碳管。所述的醇類還原劑包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。所述的溶劑包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等，或者是乙二醇、丙二醇或丁二醇中的任一種與水的混合溶液。
所述步驟(2)中KOH的醇類溶液是質(zhì)量濃度為10％的KOH的醇類溶液，所述醇類包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。
所述步驟(5)中后處理按下述方法進行在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5～1小時，溫度控制為100～300℃；或者在流速為40ml/min的氮氣和流速為10ml/min的氫氣中熱處理0.5～1小時，溫度控制為100～300℃；或者在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時后，再在流速為30ml/min的氧氣中熱處理0.5小時，然后用流速為30ml/min的氫氣熱處理0.5小時，整個過程溫度控制為100～500℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果1、醇類作為還原劑和溶劑，有效降低了活性組分與載體之間的表面張力，有利于活性組分在載體表面的高度分散，同時采用檸檬酸鈉等作為絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，有效防止金屬粒子的聚集，使活性組分在載體上可實現(xiàn)近似于二維的鋪展式的分布，提高了貴金屬的利用率，極大地改善了催化劑的催化活性和抗毒性能。
2、通過調(diào)節(jié)絡(luò)合劑與前驅(qū)體的比例以及反應體系的pH值，可以調(diào)控活性組分顆粒的大小和粒徑分布范圍，獲得小粒徑、高分散和高活性的各類碳載貴金屬催化劑。
3、本發(fā)明方法制備的催化劑經(jīng)過適當?shù)臒崽幚砗?，活性組分的結(jié)晶度和顆粒度保持不變，電池性能大幅度提高，優(yōu)于Johnson Matthey公司的商品催化劑。
4、采用的制備方法工藝簡單，操作方便，成本低廉，環(huán)境友好，容易實現(xiàn)規(guī)?；苽?。
圖1是本發(fā)明制備的Pt/Xc-72R催化劑的透射電鏡照片。
圖2是本發(fā)明制備的Pt-Ru/CNT催化劑的透射電鏡照片。
圖3是本發(fā)明制備的Pt-Pd/CNT催化劑的透射電鏡照片。
圖4是本發(fā)明制備的Pd/Xc-72R催化劑的透射電鏡照片。
圖5是本發(fā)明制備的Pd-Fe/Xc-72R催化劑的透射電鏡照片。
圖6是本發(fā)明制備的Pd-Cu/Xc-72R催化劑的透射電鏡照片。
圖7是本發(fā)明制備的Pt/Xc-72R催化劑熱處理前后的電池性能對比圖。圖中1熱處理后Pt/C，2E-TEK Pt/C，3熱處理前Pt/C；電池溫度70℃，加濕溫度80℃，空氣壓力0.2MPa，氫氣壓力0.2MPa。
具體實施方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例一(1)將H2PtCl6·6H2O、檸檬酸鈉和Xc-72R碳黑一起加入到乙二醇與丙二醇的混合溶液中，乙二醇與丙二醇的體積比為1∶5；在室溫下超聲10分鐘。混合溶液中H2PtCl6·6H2O的質(zhì)量體積濃度為7g/L；檸檬酸鈉的質(zhì)量體積濃度為5g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為10g/L。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為8，在常壓下通氮氣保護反應4小時，溫度控制在120℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為1，超聲震蕩10分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時，溫度控制為100℃，而后在氮氣中冷卻后得到催化劑Pt/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為2.5nm，其中活性組分的含量為20.9％(重量百分比)。
實施例二
(1)將PdCl2、乙二胺四乙酸二鈉、Xc-72R碳黑一起加入到醇類還原劑乙二醇及溶劑是丁二醇與水的混合溶液中，溶劑中丁二醇與水的體積比為4∶1；在室溫下超聲30分鐘，混合溶液中PdCl2質(zhì)量體積濃度為5g/L；乙二胺四乙酸二鈉質(zhì)量體積濃度為10g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為10g/L；還原劑乙二醇與溶劑的體積比為1∶3。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的丁二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為10，在高壓釜中反應3小時，溫度控制在140℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3，超聲震蕩20分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為30ml/min的氮氣中熱處理1小時，溫度控制為200℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Pd/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為3.5nm，其中活性組分的含量為23.1％(重量百分比)。
實施例三(1)將RuCl3·3H2O、草酸鈉、Xc-72R碳黑一起加入到丙二醇與丁二醇的混合溶液中，丙二醇與丁二醇的體積比為1∶1；在室溫下超聲60分鐘，混合溶液中RuCl3·3H2O的質(zhì)量體積濃度為1g/L；草酸鈉的質(zhì)量體積濃度為40g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為4g/L。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的丙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為12，在常壓下通氮氣保護反應6小時，溫度控制在140℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為4，超聲震蕩30分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.8小時，溫度控制為300℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Ru/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為1.5nm，其中活性組分的含量為8.8％(重量百分比)。
實施例四(1)將H2AuCl4、酒石酸鈉、Xc-72R碳黑一起加入到醇類還原劑乙二醇及溶劑是丙二醇與水的混合溶液中，溶劑中丙二醇與水的體積比為1∶4；在室溫下超聲40分鐘，混合溶液中H2AuCl4的質(zhì)量體積濃度為20g/L；酒石酸鈉的質(zhì)量體積濃度為50g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為50g/L；還原劑乙二醇與溶劑的體積比為2∶1。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的乙二醇類溶液，調(diào)節(jié)pH為11，在高壓釜中反應5小時，溫度控制在150℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3，超聲震蕩20分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時，溫度控制為250℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Au/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為2.0nm，其中活性組分的含量為18.8％(重量百分比)。
實施例五(1)將H2PtCl6·6H2O、RuCl3·3H2O、檸檬酸鈉、納米碳管一起加入到乙二醇與丙二醇的混合溶液中，乙二醇與丙二醇的體積比為1∶2；在室溫下超聲60分鐘，混合溶液中H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O的質(zhì)量體積濃度為15g/L，其中摩爾比Pt∶Ru＝1∶1；檸檬酸鈉的質(zhì)量體積濃度為45g/L；納米碳管懸浮液質(zhì)量體積濃度為8g/L。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為11，在常壓下通氮氣保護反應3小時，溫度控制在160℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為4，超聲震蕩30分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為40ml/min的氮氣和流速為10ml/min的氫氣中熱處理0.5小時，溫度控制為300℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Pt-Ru/CNT。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為1.5nm，其中活性組分的含量為39.8％(重量百分比)。
實施例六(1)將H2PtCl6·6H2O、CuCl2·2H2O、酒石酸鈉和Xc-72R碳黑一起加入到丙二醇與丁二醇的混合溶液中，丙二醇與丁二醇的體積比為1∶1；在室溫下超聲30分鐘，混合溶液中H2PtCl6·6H2O和CuCl2·2H2O的質(zhì)量體積濃度為14g/L，其中摩爾比Pt∶Cu＝3∶1；酒石酸鈉的質(zhì)量體積濃度為50g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為100g/L。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的丙二醇類溶液，調(diào)節(jié)pH為12，在常壓下通氮氣保護反應5小時，溫度控制在120℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為4，超聲震蕩30分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品，在流速為40ml/min的氮氣和流速為10ml/min的氫氣中熱處理1小時，溫度控制為150℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Pt-Cu/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為1.2nm，其中活性組分的含量為5.0％(重量百分比)。
實施例七(1)將H2PtCl6·6H2O、NiCl2·6H2O、酒石酸鈉和Xc-72R碳黑一起加入到乙二醇與丙二醇的混合溶液中，乙二醇與丙二醇的體積比為1∶4；在室溫下超聲40分鐘，混合溶液中H2PtCl6·6H2O和NiCl2·6H2O質(zhì)量體積濃度為20g/L，其中摩爾比Pt∶Ni＝1∶1；酒石酸鈉的質(zhì)量體積濃度為30g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為15g/L。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為11，在常壓下通氮氣保護反應6小時，溫度控制在140℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為2，超聲震蕩30分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為40ml/min的氮氣和流速為10ml/min的氫氣中熱處理1小時，溫度控制為250℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Pt-Ni/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為1.3nm，其中活性組分的含量為34.3％(重量百分比)。
實施例八(1)將H2PtCl6·6H2O、PdCl2、檸檬酸鈉和納米碳管一起加入到乙二醇與丙二醇的混合溶液中，乙二醇與丙二醇的體積比為1∶2；在室溫下超聲20分鐘，混合溶液中H2PtCl6·6H2O和PdCl2質(zhì)量體積濃度為32g/L，其中摩爾比Pt∶Pd＝1∶3；檸檬酸鈉質(zhì)量體積濃度為20g/L；納米碳管懸浮液質(zhì)量體積濃度為4g/L。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為9，在常壓下通氮氣保護反應5小時，溫度控制在130℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3，超聲震蕩30分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時后，再在流速為30ml/min的氧氣中熱處理0.5小時，而后用流速為30ml/min的氫氣熱處理0.5小時，整個過程溫度控制為100℃。在氮氣中冷卻后得到催化劑Pt-Pd/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為1.5nm，其中活性組分的含量為80.0％(重量百分比)。
實施例九(1)將PdCl2、NiCl2·6H2O、酒石酸鈉和Xc-72R碳黑一起加入到醇類還原劑丙二醇及溶劑是丁二醇與水的混合溶液中，溶劑中丁二醇與水的體積比為1∶2；在室溫下超聲20分鐘，混合溶液中PdCl2和NiCl2·6H2O的質(zhì)量體積濃度為15g/L，其中摩爾比Pd∶Ni＝2∶1；酒石酸鈉的質(zhì)量體積濃度為30g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為60g/L；醇類還原劑丙二醇與溶劑的體積比為1∶3。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的丙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為9，在常壓下通氮氣保護反應5小時，溫度控制在130℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為2，超聲震蕩25分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品，在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時后，再在流速為30ml/min的氧氣中熱處理0.5小時，而后用流速為30ml/min的氫氣熱處理0.5小時，整個過程溫度控制為400℃。在氮氣中冷卻后得到催化劑Pd-Ni/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為3.2nm，其中活性組分的含量為12.3％(重量百分比)。
實施例十(1)將PdCl2、CuCl2·2H2O、乙二胺四乙酸二鈉和Xc-72R碳黑一起加入到醇類還原劑乙二醇及溶劑是丁二醇與水的混合溶液中，溶劑中丁二醇與水的體積比為1∶1；在室溫下超聲40分鐘，混合溶液中PdCl2和CuCl2·2H2O的質(zhì)量體積濃度為35g/L，其中摩爾比Pd∶Cu＝2∶1；乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量體積濃度為50g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為60g/L；醇類還原劑乙二醇與溶劑的體積比為1∶3。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為11，在常壓下通氮氣保護反應5小時，溫度控制在140℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為1，超聲震蕩25分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時后，再在流速為30ml/min的氧氣中熱處理0.5小時，而后用流速為30ml/min的氫氣熱處理0.5小時，整個過程溫度控制為250℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Pd-Cu/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為3.0nm，其中活性組分的含量為23.0％(重量百分比)。
實施例十一(1)將PdCl2、FeCl22H2O、草酸鈉和Xc-72R碳黑一起加入到醇類還原劑乙二醇及溶劑是丙二醇與水的混合溶液中，溶劑中丙二醇與水的體積比為1∶2；在室溫下超聲30分鐘，混合溶液中PdCl2和FeCl22H2O的質(zhì)量體積濃度為18g/L，其中摩爾比Pd∶Fe＝2∶1；草酸鈉的質(zhì)量體積濃度為15g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為6g/L；還原劑乙二醇與溶劑的體積比1∶1。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為10，在高壓釜中反應6小時，溫度控制在180℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為5％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為4，超聲震蕩20分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時后，再在流速為30ml/min的氧氣中熱處理0.5小時，而后用流速為30ml/min的氫氣熱處理0.5小時，整個過程溫度控制為500℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Pd-Fe/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為3.6nm，其中活性組分的含量為61.0％(重量百分比)。
實施例十二(1)將PdCl2、CoCl2·6H2O、檸檬酸鈉和Xc-72R碳黑一起加入到乙二醇與丁二醇的混合溶液中，乙二醇與丁二醇的體積比為1∶1；在室溫下超聲30分鐘，混合溶液中PdCl2和CoCl2·6H2O質(zhì)量體積濃度為8g/L，其中摩爾比Pd∶Co＝1∶1；檸檬酸鈉的質(zhì)量體積濃度為4g/L；Xc-72R碳黑懸浮液質(zhì)量體積濃度為50g/L。
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的KOH的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為10，在常壓下通氮氣保護反應4小時，溫度控制在160℃。
(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為4，超聲震蕩20分鐘。
(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時。
(5)將步驟(4)所得樣品在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時后，再在流速為30ml/min的氧氣中熱處理0.5小時，而后用流速為30ml/min的氫氣熱處理0.5小時，整個過程溫度控制為400℃，在氮氣中冷卻后得到催化劑Pd-Co/Xc-72R。
采用XRD寬化法測得催化劑金屬粒徑為3.3nm，其中活性組分的含量為19.8％(重量百分比)。
本發(fā)明制備的部分催化劑的透射電鏡照片，如圖1、圖2、圖3(各圖中(a)和(b)分別為催化劑的低倍放大和高倍放大的透射電鏡圖)、圖4、圖5、圖6，以及電池性能測試圖，如圖7(圖中比較了熱處理前的Pt/C，E-TEK公司的Pt/C和熱處理后的Pt/C用作陰、陽極催化劑而制備的氫空單電池的放電性能)。
如上所述，可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種碳載貴金屬催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分為Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Pt-Ru、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd-Co或Pd-Ni，載體為Xc-72R碳黑或納米碳管，所述催化劑的金屬粒徑為1～4nm；所述活性組分的含量為5～80％，所述雙組分催化劑中的金屬原子的摩爾比為3∶1～1∶3。
2.一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將活性組分、絡(luò)合劑、醇類還原劑和載體加入到溶劑中，混合溶液在室溫下超聲10～60分鐘，其中活性組分溶液質(zhì)量體積濃度為1～35g/L，絡(luò)合劑質(zhì)量體積濃度為5～50g/L，載體懸浮液質(zhì)量體積濃度為4～100g/L；醇類還原劑與溶劑的體積比為1∶5～1∶1；(2)在步驟(1)所得混合溶液中加入KOH的醇類溶液，調(diào)節(jié)pH為8～12，在常壓下通氮氣保護反應4～8小時，溫度控制在120～160℃；或者在高壓釜中反應3～6小時，溫度控制在140～180℃；(3)將步驟(2)所得混合溶液冷卻至室溫，加入質(zhì)量濃度為10％的HNO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為1～4，超聲震蕩10～30分鐘；(4)將步驟(3)所得混合溶液抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl-離子，真空干燥，保持溫度80℃，時間8個小時；(5)將步驟(4)所得樣品在惰性氣體氛圍中進行后處理，在氮氣中冷卻后，得到碳載貴金屬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組分為Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Pt-Ru、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd-Co或Pd-Ni。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合劑包括檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、草酸鈉或酒石酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述載體為Xc-72R碳黑或納米碳管。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的醇類還原劑包括乙二醇、丙二醇或丁二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等，或者是乙二醇、丙二醇或丁二醇中的任一種與水的混合溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中KOH的醇類溶液是質(zhì)量濃度為10％的KOH的醇類溶液，所述醇類包括乙二醇、丙二醇或丁二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種碳載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中后處理按下述方法進行在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5～1小時，溫度控制為100～300℃；或者在流速為40ml/min的氮氣和流速為10ml/min的氫氣中熱處理0.5～1小時，溫度控制為100～300℃；或者在流速為30ml/min的氮氣中熱處理0.5小時后，再在流速為30ml/min的氧氣中熱處理0.5小時，然后用流速為30ml/min的氫氣熱處理0.5小時，整個過程溫度控制為100～500℃。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種碳載貴金屬催化劑，該催化劑活性組分的含量為5～80％，雙組分催化劑中的金屬原子的摩爾比為3∶1～1∶3，該催化劑的金屬粒徑為1～4nm。其制備過程為將活性組分、絡(luò)合劑、醇類還原劑和載體一起加入到溶劑中，在室溫下超聲，加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH，在常壓下通氮氣保護回流，或者在高壓釜中反應，冷卻至室溫，加酸，超聲破膠，抽濾，濾餅用水洗滌至不能檢測出Cl
文檔編號B01J21/18GK1994563SQ200610123662
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月21日
發(fā)明者劉軍民, 廖世軍, 王榮方, 王寧卡特, 王潤和, 周琛 申請人:華南理工大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan